2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Selective Oxidation Reactions Using Iodine Catalysis
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18H01973
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
ウヤヌク ムハメット 名古屋大学, 工学研究科, 助教 (20452188)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 有機化学 / ヨウ素 / 酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、貴金属や重金属の代替元素としてヨウ素の酸化・還元能を活かし、デザイン型ヨウ素化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ヨウ素触媒の開発を目的とした。具体的には，触媒前駆体にはヨードアレーン（共有結合型触媒）または第四級オニウムヨウ化物（イオンペア型触媒）を、共酸化剤には過酸化水素や過酸化アルコールを用い、選択的酸化的変換反応の開発を行った。
本研究では、ヨウ素触媒を2つのタイプに分けた。
1. 高活性次亜ヨウ素酸塩触媒システムの構築及び酸化的カップリング反応の開発：これまでに、触媒量のキラル第四級アンモニウムヨウ化物と酸化剤に過酸化水素あるいはアルキルペルオキシドを用い、エナンチオ選択的分子内炭素-酸素カップリング反応にも成功した。触媒活性種は次亜ヨウ素酸アニオンであり、その対カチオンである第四級アンモニウムイオン近傍の反応場が不斉を誘起する。本年度、これまでに未達成であったエナンチオ選択的分子内炭素-窒素カップリング反応を開発した。また、本触媒システムを工夫し、ortho-アルキルフェノールの酸化に伴う、高活性中間体ortho-キノンメチドの化学選択新規酸化的生成法の開発に成功し、様々な酸化的タンデム反応への拡張に成功した。
2. 超原子価ヨウ素触媒の設計及び酸化反応を開発：高活性超原子価ヨウ素(V)触媒であるIBS触媒システムの触媒機構を精密調査し、律速段階である触媒活性種の再生を促進する手法を開発することで、これまでに達成できなかったアルコールの常温酸化が可能であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
1. 高活性次亜ヨウ素酸塩触媒システムの構築及び酸化的カップリング反応の開発：エナンチオ選択的分子内酸化的炭素-窒素カップリング反応において、様々なケトアミン類の分子内酸化的環状アミノ化反応において、3から7員環まで幅広い含窒素複素環化合物の不斉合成に成功した。また、フェノールの化学選択的酸化的脱芳香族化反応に開発し、これまに重金属酸化剤が必要とされていたortho-キノンメチドの新規酸化的生成法の開発し、これまでの手法で達成されなかった新規酸化的タンデム反応に成功した。
2. 超原子価ヨウ素触媒の設計及び酸化反応を開発：IBS/Oxone触媒の機構を解明することで、シンプルな手法で触媒効率の向上に成功し、実用性が高いアルコールの常温酸化反応の開発が可能であることを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究体制は、2019年度は2018年度と同じ人数を予定している。2019年度は、研究を維持し発展的に推進する。具体的には、
1. 高活性次亜ヨウ素酸塩触媒システムの構築及び（エナンチオ選択的）酸化的カップリング反応の開発：これまでに未達成であった分子間のエナンチオ選択的炭素-窒素カップリング反応を開発する。また、本触媒の活性化及び化学選択性のさらなる向上を目指し、触媒の対カチオン及び反応場の精密設計を行う。
2. 超原子価ヨウ素(III or V)触媒を用いる（エナンチオ選択的）酸化反応を開発：これまでに、キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を設計し、フェノールのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応を開発した。今後は、本反応のスケールアップを検討し、真に力量のあるキラル超原子価ヨウ素触媒の確立を目指す。また、高活性超原子価ヨウ素(V)触媒であるIBSを用い、これまでに達成できなかったアルコールの高化学選択的酸化反応の開発を目指す。
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