2019 Fiscal Year Annual Research Report
典型金属の触媒化：元素読み替えに相当する性状制御手法の開発
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18H01977
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (40273601)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ルイス酸 / ホウ素 / アルミニウム / 立体選択的反応 / 触媒 / 反応場 / 典型金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) トリフェノキシ配位子を基盤とした有機骨格でアルミニウムを包含する形の錯体（カゴ型アルミニウム錯体）を合成することに成功した。この際、フェノキシ配位子のオルト位に嵩高い置換基が必須であることが判明した。具体的には芳香環や臭素原子が適切であった。これは、嵩高さのためにアルミニウムの多核化を妨げる効果があると推察している。前年の検討により、オルト位に臭素を有するアルミニウム錯体が、グリコシル化において、極めて高い立体選択性を示し、SN2型反応が進行することを見出している。その研究をさらに進め、グリコシル化の基質展開を広く行なった。かなり広い基質適応範囲が確認され、本触媒の一般性が示された。
(2) トリフェノキシ配位子を基盤としたホウ素錯体（カゴ型ホウ素錯体）においてグリコシル化を行なったところ、フッ化糖に対して高い活性を示すことが明らかとなった。従来、フッ化糖におけるグリコシル化は触媒反応への適用が困難であったが、カゴ型ホウ素錯体を用いることで高効率な触媒化を可能とした。特異な立体構造が、フッ素の取り込みと吐き出しを制御し、中程度のルイス酸性を供する触媒として作用することが鍵である。カゴ型ホウ素錯体に限らず、多くのホウ素触媒を検討したところ、いくつかのホウ素触媒がある程度の活性を示すことも判明した。しかし、カゴ型の立体規制の効果は高く、それを凌ぐ結果を与えるホウ素化合物はなかった。
(3) 上記のカゴ型金属錯体に光を照射することによる活性の変化を検討した。その結果、触媒活性が向上する結果が一部の錯体で得られた。原因等はまだ解明されていない状況であるが、おそらく有機骨格から金属の空軌道への電子移動により、ルイス酸性が調整されるためであると考えられる。すなわち、適度にルイス酸性を低下させることで化合物の解離を促し、触媒の回転率を格段に向上させることが可能になったと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
カゴ型アルミニウム錯体の合成法を完全に確立することができた。フェノキシ配位子のオルト位に、一定程度以上の嵩高い置換基を付すことが重要であることがわかり、これがアルミニウムの多核化を効果的に抑制することが鍵であった。その中で、臭素原子をオルト位に有するカゴ型アルミニウム錯体がグリコシル化に対して高い立体選択性を示すことを見出した。中程度のルイス酸性と適度な立体的嵩高さの両方が共存する触媒デザインが重要あることをつきとめた。この事実を得たことはたいへん大きな成果で、今後の触媒デザインの基本概念を決定づけることになったことはきわめて価値の高い成果である。
上記の事実をもとに、ホウ素錯体への展開も行い、多くの検討の結果、従来困難とされていたフッ化糖の触媒的グリコシル化へ適応可能であることが判明した。これは長年の課題とされてきたグリコシル化の問題を解決する糸口となりうる成果であり、新しい展開が期待できる。
このような成果および短所となる検討結果により、計画を上回る進捗であると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
高立体選択的グリコシル化を可能にしたアルミニウム錯体は、多くの性状制御因子を有している。それらを活用し、グリコシル化の一般性の拡張を目指す。グリコシル化は多くの置換基や立体構造を有するものがあり、それらの合致した触媒の設計を進めていくことが重要である。創薬の観点から、テーラーメイド型の有用な触媒の迅速な開発が求められているが、本触媒系はその要求に応える可能性を有する構造形態をもっている。本研究のなかで、数多くの基質適用範囲とそれに応じた触媒構造を提供することで、この触媒系の汎用性・一般性を世に示していくことを目指す。
また、光応答部位をカゴ型錯体に導入することが容易であり、かつその置換基が触媒構築に必須であることから、触媒の安定性と光応答性の付与を同時に満たす触媒開発を目指す。これは、申請時に提案していた光応答性研究に合致するもので、かつ触媒デザインの安定性付与の観点からも望まれる形のものである。
また、多様な金属を導入し、ルイス酸に限らない他の化学種への展開も視野に入ってきていると感じている。ルイス塩基としての利用は十分可能で、リン配位子への展開を端緒に、新しい基軸を立てるべく検討をしていく方針である。
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