2019 Fiscal Year Annual Research Report
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18H01979
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
小笠原 正道 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (70301231)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 面不斉 / フェロセン / 不斉配位子 / オレフィン / メタセシス / モリブデン / 不斉配位子 / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２位に様々な置換基を有する面不斉ビニルフェロセン類のラセミ体を、キラルなモリブデン・アルキリデン触媒存在下で反応させると、立体選択的にホモメタセシス二量化反応が進行することをみいだした。２位の置換基としてブロモ基を用いた場合、最適化した条件下においては、ほぼ完全なジアステレオ選択性で二量化反応が進行し、両エナンチオマー間での反応速度比が２８で速度論分割されることを見出した。速度論分割の結果得られた89%eeの未反応ブロモビニルフェロセンを、逆の絶対配置をもつモリブデン触媒により再度速度論分割することにより、ほぼ光学的に純粋な二量体生成物を得ることができた。
この面不斉1,2-ジフェロセニルエチレンをパラジウム触媒により接触水素化したのち、フェロセン上のブロモ基を定法によりリチオ化することにより、ジエフェニルホスフィノ基を導入した。こうして得られた面不斉フェロセン部位を二つ有するビスホスフィンは、二価パラジウムに対して定量的に配位する。得られたジクロロ（ビスホスフィン）パラジウム錯体のX線構造解析の結果、このビスホスフィン配位子はトランス・キレート配位することが見出された。
この面不斉ビスフェロセニルホスフィン二座配位子を、不斉配位子としてパラジウム触媒辻ートロスト・アリル位置換反応へと応用したところ、80%ee程度のエナンチオ選択性を示すことが認められた。この反応については、反応条件を精査している段階であり、データの再現性を含めて次年度に引き続き検討を加える。
上記の反応の類似反応として、面不斉ビニルホスファフェロセン類のキラルなモリブデン・アルキリデン触媒による立体選択的ホモメタセシス二量化反応も検討しており、こちらも良好な選択性が達成されており、反応最適化を検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今まで例を見ない、二分子間でのエナンチオ選択的ホモメタセシス反応を見出し、その反応を非常に高い選択性まで最適化することに成功している。この反応を２重に応用することにより、ほぼ単一のエナンチオマーとして二量体生成物を得ることにも成功している。また、得られた生成物を誘導化することにより、合成的／構造的に興味深い新規二座ホスフィン配位子の合成にも成功している。これらは、「均一系不斉遷移金属錯体触媒により、不斉触媒（配位子）として作用する遷移金属種を不斉合成する」というユニークな分子変換反応の例である。
これらの結果については、学会発表をするとともに、現在論文執筆中であり研究総体としては概ね順調に進展していると評価できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年および前々年までに得られた結果に基づき、今後は以下の点について検討を加える予定である。
（１）不斉メタセシス反応による面不斉ビニルホスファフェロセンの測度論分割二量化の検討。ここで得られる化合物を誘導化すると、面不斉二座ホスファフェロセン配位子となることが想定され、その不斉配位子としての応用についても検討する。
（２）面不斉フェロセニルホスフィンーオレフィン配位子のさらなる高機能化の検討。初年度に見出されている知見をもとに、フェロセン核に適切な立体修飾を施すことにより、より高い反応活性、エナンチオ選択性の実現を目指す。具体的には、フェニル基やベンジル基を導入した配位子を合成する予定である。
（３）初年度の知見として、「多糖類を固定層に有するキラルHPLCカラムが非鏡像関係にある異性体分離に極めて有効であること」を見出している。この知見を拡張し、有機合成上価値のある「アリル化反応による異性体生成物の分離」について検討する予定である。
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