2020 Fiscal Year Annual Research Report
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18H01979
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
小笠原 正道 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (70301231)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 面不斉 / ホスファフェロセン / メタセシス / オレフィン / 測度論分割 / 非対称化 / モリブデン / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２位にビニル基を有する面不斉ビニルホスファフェロセンのラセミ体を基質として、キラルなモリブデン・アルキリデン触媒存在下で反応させると、立体選択的にホモメタセシス二量化反応が進行することをみいだした。最適化した条件下においては、この反応はほぼ完全なジアステレオ選択性で二量化反応が進行し、事実上キラル二量体のみが生成し対応するメソ体の生成は１％以下であった。またこの二量化反応においては非常に高いエナンチオ選択での速度論分割を伴って反応が進行し、二次の反応速度式に基づいて算出した両エナンチオマー間での反応速度比は1600にも達する。この反応は不斉オレフィン・メタセシス反応における従来に無い全く新規の反応形式であり、その点からも興味深い。
この二量化反応を拡張し、２，５位にビニル基を二つ有するCs対称ジビニルホスファフェロセンの反応を検討した。このプロキラルな基質をキラルなモリブデン・アルキリデン触媒存在下で反応させると、非対称化を伴ったホモメタセシス二量化が進行し、最高80%の単離収率でキラル二量体が99%eeを超えるほぼ完全なエナンチオ選択性で得られる。ジビニルホスファフェロセンには潜在的なオレフィン・メタセシスの反応点が二つ存在するため、この反応においてははADMET（非環状ジエン・メタセシス重合）によるオリゴマー化／重合が二量化反応と競合しうる。しかしながら我々の反応系では、キラルなモリブデン触媒が基質中のエナンチオトピックな二つのビニル基を効率よく識別するため、オリゴマー／ポリマーの生成はほとんど見られない。この結果は、ラセミ体基質の速度論分割において観測された1600を超えるエナンチオマー間での反応速度比に対応するものである。
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| Research Progress Status |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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