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2020 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Efficient Transition Metal Complex Catalysts for Efficient Olefin Polymerization/Dimerization, New Functional Polymeric Materials

Research Project

Project/Area Number 18H01982
Research InstitutionTokyo Metropolitan University

Principal Investigator

野村 琴広  東京都立大学, 理学研究科, 教授 (20304165)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords合成化学 / 有機金属化学 / 触媒設計 / 前周期遷移金属錯体触媒 / 精密重合 / アルキリデン触媒
Outline of Annual Research Achievements

本課題は、従来技術で合成不可能な新規ポリマーの創製や達成できない効率的なオレフィン多量化を実現可能とする高性能分子触媒の創製、及びその特徴を活かした有機高機能材料の創製や環境調和型の革新的合成手法の開発に関する。2020年度の代表的な研究成果は以下の通りである。
環状オレフィンの開環メタセシス重合において、従来触媒より格段に高い触媒活性を示すニオブ-アルキリデン錯体を創製し、この触媒がPMe3を添加することで50℃や80℃でも2置換アセチレンのリビング重合を進行可能とすることを明らかにした。低歪み環状オレフィンのZ特異的開環メタセシス重合を進行可能とするバナジウム触媒を合成した。
従来触媒の分子触媒では実現できなかった、エチレンと水酸基を有するα-オレフィンとの共重合により分子量の揃った高分子量ポリマーを与えるフェノキシ配位ハーフメタロセン型チタン錯体触媒の創製に成功した。フェノキシ配位子のパラ位の効果が顕著で、トリアルキルシリル基の導入による高温での活性や触媒性能の向上が見られた。
今迄報告例の希少な配位不飽和型の芳香族イミド及びフェノキシ配位子を有する4配位ニオブジメチル錯体の合成手法を確立し、同触媒がエチレン重合に触媒活性を示すこと、別途合成・単離したアルキルカチオン錯体が触媒活性種として機能することを明らかにした。
従来触媒では合成が極めて困難な、エチレンとシクロオクテンやシクロペンテンなどの低環状オレフィンやビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物の共重合による、高分子量で均一組成のポリマーを得た。本課題で使用する非架橋のハーフチタノセン触媒のみが目的ポリマーの合成に有効で、得られる共重合体の熱物性への環構造や芳香環の効果を明らかにした。特にこの種の材料が耐熱性や高透明性に優れる高機能材料となる。環状オレフィン系共重合体の論文は論文は、英国化学会誌の裏表紙に採択。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (24 results)

All 2021 2020 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (11 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 11 results) Presentation (8 results) Remarks (2 results)

  • [Int'l Joint Research] ブラウンシュバイク工科大学(ドイツ)

    • Country Name
      GERMANY
    • Counterpart Institution
      ブラウンシュバイク工科大学
  • [Int'l Joint Research] 中国科学院化学研究所(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      中国科学院化学研究所
  • [Int'l Joint Research] チュラロンコン大学(タイ)

    • Country Name
      THAILAND
    • Counterpart Institution
      チュラロンコン大学
  • [Journal Article] Theoretical Studies of Reaction Mechanisms for Half-Titanocene-Catalyzed Styrene Polymerization, Ethylene Polymerization, and Styrene?Ethylene Copolymerization: Roles of the Neutral Ti(III) and the Cationic Ti(IV) Species2021

    • Author(s)
      Yi Jun、Nakatani Naoki、Tomotsu Norio、Nomura Kotohiro、Hada Masahiko
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 40 Pages: 643~653

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.0c00715

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ethylene Copolymerization with Limonene and β-Pinene: New Bio-Based Polyolefins Prepared by Coordination Polymerization2021

    • Author(s)
      Kawamura Kousei、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 54 Pages: in press

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.1c00559

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent Developments in Z‐Selective Olefin Metathesis Reactions by Molybdenum, Tungsten, Ruthenium, and Vanadium Catalysts2021

    • Author(s)
      Dawood Kamal M.、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Advanced Synthesis & Catalysis

      Volume: 363 Pages: 1970~1997

    • DOI

      10.1002/adsc.202001117

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] cis-Specific ring opening metathesis polymerisation (ROMP) of cyclic olefins using (pentafluorophenylimido)vanadium(v)-alkylidene, V(CHSiMe3)(NC6F5)[OC(CF3)3](PMe3)22020

    • Author(s)
      Nomura Kotohiro、Chaimongkolkunasin Sapanna
    • Journal Title

      Catalysis Science & Technology

      Volume: 10 Pages: 5840~5846

    • DOI

      10.1039/D0CY00938E

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The synthesis of cyclic olefin copolymers (COCs) by ethylene copolymerisations with cyclooctene, cycloheptene, and with tricyclo[6.2.1.0(2,7)]undeca-4-ene: the effects of cyclic monomer structures on thermal properties2020

    • Author(s)
      Harakawa Hitoshi、Okabe Masaki、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Polymer Chemistry

      Volume: 11 Pages: 5590~5600

    • DOI

      10.1039/D0PY00940G

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The Effect of SiMe3 and SiEt3 Para Substituents for High Activity and Introduction of a Hydroxy Group in Ethylene Copolymerization Catalyzed by Phenoxide‐Modified Half‐Titanocenes2020

    • Author(s)
      Kitphaitun Suphitchaya、Yan Qing、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 59 Pages: 23072~23076

    • DOI

      10.1002/anie.202010559

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Amorphous Ethylene Copolymers with 2-Vinylnaphthalene, 4-Vinylbiphenyl and 1-(4-Vinylphenyl)naphthalene2020

    • Author(s)
      Aoki Hirotaka、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 54 Pages: 83~93

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.0c02224

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Structural Analysis of Four Coordinate (Arylimido)niobium(V) Dimethyl Complexes Containing Phenoxide Ligand: MAO-Free Ethylene Polymerization by the Cationic Nb(V)?Methyl Complex2020

    • Author(s)
      Koide Koji、Yi Jun、Kuboki Masaharu、Yamazoe Seiji、Nakatani Naoki、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 39 Pages: 3742~3758

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.0c00567

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] (Arylimido)niobium(V)?Alkylidenes, Nb(CHSiMe3)(NAr)[OC(CF3)3](PMe3)2, That Enable to Proceed Living Metathesis Polymerization of Internal Alkynes2020

    • Author(s)
      Izawa Itsuki、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 53 Pages: 5266~5279

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.0c00874

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chapter 17. Vanadium-catalysed Olefin Metathesis and Related Chemistry2020

    • Author(s)
      Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Vanadium Catalysis (RSC Book)

      Volume: -- Pages: 417~445

    • DOI

      10.1039/9781839160882-00417

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Solution XANES and EXAFS analysis of active species of titanium, vanadium complex catalysts in ethylene polymerisation/dimerisation and syndiospecific styrene polymerisation2020

    • Author(s)
      Yi Jun、Nakatani Naoki、Nomura Kotohiro
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 49 Pages: 8008~8028

    • DOI

      10.1039/d0dt01139h

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] イミド配位バナジウムアルキル、アルキリデン錯体の合成と環状オレフィンの開環メタセシス重合2020

    • Author(s)
      川本雄太, 野村琴広
    • Organizer
      高分子研究発表会(神戸)
  • [Presentation] 環状オレフィンや2置換アセチレンのリビング重合を可能とするバナジウム及びニオブ-アルキリデン錯体触媒2020

    • Author(s)
      野村琴広
    • Organizer
      第69回高分子討論会
  • [Presentation] フェノキシ配位子を有するイミド配位ニオブ錯体の合成・同定とエチレン重合2020

    • Author(s)
      小出晃士, 野村琴広
    • Organizer
      第126回触媒討論会
  • [Presentation] 非架橋ハーフチタノセン触媒による極性官能基含有エチレン共重合体の合成と精密グラフト化2020

    • Author(s)
      Kitphaitun Suphitchaya, 野村琴広
    • Organizer
      第126回触媒討論会
  • [Presentation] Effect of para-substituent in ethylene copolymerizations catalyzed by phenoxy-modified half-titanocene catalysts2020

    • Author(s)
      S. Kitphaitun, 野村琴広
    • Organizer
      第50回石油・石油化学討論会
  • [Presentation] Synthesis of (arylimido)niobium(V)-alkylidene complexes as olefin metathesis catalysts2020

    • Author(s)
      Chatchaipaiboon Kanchana, 伊澤 樹, 野村琴広
    • Organizer
      第50回石油・石油化学討論会
  • [Presentation] Ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins by (arylimido)vanadium(V)-alkylidene catalysts2020

    • Author(s)
      Mekcham Sirilak, Chaimongkolkunasin Sapana, 野村琴広
    • Organizer
      第50回石油・石油化学討論会
  • [Presentation] ハーフチタノセン触媒による環状オレフィン共重合体の合成と特性解析2020

    • Author(s)
      岡部正暉, 原川仁志, 野村琴広
    • Organizer
      第50回石油・石油化学討論会
  • [Remarks] 東京都立大学有機化学研究室

    • URL

      tmu-orgchem-lab.com

  • [Remarks] 野村琴広

    • URL

      http://kotohiro-nomura.com/

URL: 

Published: 2021-12-27  

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