2018 Fiscal Year Annual Research Report
Si-Cl結合切断を鍵とするクロロシラン類の触媒的分子変換技術の確立
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18H01986
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
中島 裕美子 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究チーム長 (80462711)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | クロロシラン / 有機ケイ素化合物 / 錯体触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
安価なクロロシランを原料として様々な有機ケイ素化合物の合成を可能とする触媒反応の開発はケイ素化学工業において重要な課題である。本研究は、困難であるがゆえに学術的には全くの未開拓分野とされてきたSi-Cl結合の酸化的付加に取り組むことで、クロロシラン類の触媒的分子変換技術を確立することを目的とする。また、強固なSi-Cl結合の酸化的付加反応に関する機構の詳細解明を世界に先駆け行うことで、有機金属化学分野に大きなブレイクスルーをもたらすことを狙う。
本年度は、古くから精密有機合成反応分野において用いられてきたクロスカップリング反応をケイ素化合物の分子変換反応に応用した。試行錯誤の末、電子豊富なニッケルを触媒とするHeck反応により、ポリクロロシランの選択的モノアルケニル化を達成した。本反応の特徴は、有機基源として安価なアルケン類を用いる点にある。また、従来のクロロシランへの有機基の導入法である、高価で反応性の高い有機金属試薬を用いる反応と比較すると、本開発手法は温和な条件下で反応が進行するため、ジまたはトリクロロシラン類に対して１つあるいは２つの有機基を選択的に導入することが出来る。本反応を用いることで、これまで合成困難であった有機基を含むクロロシラン類を効率的に合成することが可能となった。
以上の取り組みに加え、新たに鉄(0)錯体を設計し、Si-Cl結合切断反応の機構解明にも取り組んだ。平面四座PNNP配位子(2,9-bis(diphenylphosphino)methyl-1,10-phenanthroline)を有する鉄(0)錯体1を合成した。錯体1は、室温で速やかにクロロシラン類と反応し、強固なSi-Cl結合を切断することを見出した。本反応は、遷移金属錯体によるSi-Cl結合の酸化付加反応のwell-definedな例として世界で5例目と、極めて珍しい例である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ケイ素-塩素結合の酸化的付加反応による切断を鍵とする直接的なクロロシラン類の触媒的分子変換を世界で初めて達成した。また、電子供与性のPNNP配位子を有する鉄(0)錯体という極度に電子飽和な反応場の構築に成功し、ケイ素―塩素結合切断反応の機構解析を可能とする反応系を見出した。目的とするケイ素‐塩素結合切断反応機構解明に向けて、十分な基盤を整えることが出来た。本検討項目に関しては、詳細な機構解析を行うべく理論計算を開始させた。以上の点で、本年度は計画通り順調に成果を挙げることが出来たと評する。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、クロロシランの直截的分子変換反応の開発に取り組む。また、2018年度の成果に基づき、2019年度はPNNP配位子に支持された鉄(0)錯体を用いたクロロシランSi-Cl結合切断反応の機構解析に取り組む。すでに開始させている理論計算を用いた取り組みに加え、速度論解析、ESRなど、種々の実験的手法を駆使することによっても機構解析を進める。
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