2018 Fiscal Year Annual Research Report
金属クラスターと芳香族ユニットの間に働く引力相互作用の学理解明と機能開拓
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18H01987
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
小西 克明 北海道大学, 地球環境科学研究院, 教授 (80234798)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | クラスター / 金 / 芳香族 / 相互作用 / π電子系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、配位子保護金クラスターの「金属コア部分」と「保護配位子中の芳香族部位」との間に働く非共有結合性の引力的相互作用のメカニズムを基礎的見地から解明するとともに、相互作用に誘起される光学物性応答や基質活性化などへと展開させることを目的とする。本年度は特に、最近の申請者らの研究において見いだされた「1,3-フェニレン架橋ジホスフィン配位子中のベンゼン環C-HとAu6骨格の間のAu-H相互作用」について詳細に検討した。具体的には、フェニレン芳香環に様々な電子求引性、電子供与性の置換基を導入し、金クラスター骨格と相互作用するフェニレン芳香環のπ電子密度の影響の効果を、各種分光スペクトル、X線結晶解析を用いて検討した。その結果、単結晶X線構造解析、NMRスペクトル、紫外可視吸収スペクトル解析により、これらすべてのAu6クラスターにおいて配位子架橋部のフェニレンと金骨格の間にAu-H相互作用が観察されたが、置換基の電子的性質の影響は顕著ではなく、電子的相互作用の寄与はそれほど強くないことが示唆された。一方、置換基の電子求引性が高いほどクラスターの安定性が向上することをみいだされており、Au-HC相互作用以外の要素が安定化に寄与している可能性があり、今後理論計算などを含めたさらなる解析が必要と考えられる。また、1,3-フェニレン架橋部の2位のCHをNに置き換えた2,6-ピリジル架橋ホスフィンを用いると、1,3-フェニレン型とは著しく異なる特性が観察され、詳細については次年度以降に詳細に検討する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度に行った置換1,3-フェニレン基を架橋部とするジホスフィンで保護された6核金クラスターに関する研究で、フェニレン架橋部に導入した置換基の電子的特性（電子求引性、電子供与性）は、NMR、吸収スペクトルに大きな影響を与えないという結果を得た。これは、Au-H間での相互作用に極性が関与する水素結合的な要素が支配的ではないことを示唆するものであり、当該相互作用の理解にあたって重要な知見を取得することに成功した。またこの過程で検討したピリジル架橋型のジホスフィンを用いた場合には、著しく異なる挙動を観察しており、新しい相互作用様式の発見に繋がる可能性が高い。よって研究は順調に進捗している。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度に見いだされた実験的知見をもとに、理論計算を組み合わせた考察を行うことで、金クラスター固有の水素結合活性を支配する要因を明らかとする。さらに、本年度に予備的知見を取得したヘテロ芳香環を架橋部位として組み込んだ系(ピリジ ンなど)と比較することで、競合すると想定されるAu cluster -π相互作用に関する知見を取得し、2種の相互作用モードを戦略的に制御する手法を考案する。
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