2018 Fiscal Year Annual Research Report
Fabrication of thin films composed of coordination-polymer/semiconductor heterojunction and their functions controlled by electron/hole transfer
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18H01988
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
栗原 正人 山形大学, 理学部, 教授 (50292826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
石崎 学 山形大学, 理学部, 助教 (60610334)
八木 政行 新潟大学, 自然科学系, 教授 (00282971)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 配位高分子 / 半導体 / ヘテロ接合薄膜 / 電気化学触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、プルシアンブルー(PB)のFeをCoに一部置換したCo-PBAナノ結晶薄膜の低過電圧OER（水の4電子酸化によるO2発生）活性の発現機構を明らかにするため、n型半導体であるZnO膜とのヘテロ接合によって生じるホールブロッキング機構に着目した。ITO電極基板に積層したZnO半導体膜の構造が、そのOER特性に影響することが分かった。独自の低温・溶液塗布法で作製した多孔質ZnO薄膜と真空スパッタ法で作製した緻密ZnO薄膜を使って、Co-PBAナノ結晶膜のOER活性を比較した。いずれのZnO薄膜でも、還元側では、ヘテロ接合によるホールブロッキングが働き、Co-PBA薄膜への不可逆な電子移動が生じ、酸化側では、低過電圧でOER活性を示した。触媒電流を比較すると緻密ZnO薄膜は多孔質ZnO薄膜に比べて小さいことが分かった。緻密ZnO薄膜では、OER触媒開始電圧には大きな変化がないが、触媒電流が膜厚に依存し、膜厚が大きくなると小さくなった。ZnO薄膜の多孔質構造と緻密構造でのOER触媒活性の違いを理解する上で、ZnO薄膜の結晶成長の異方性、表面積、電解質のイオンの出入りに基づき、OERに伴う酸化リーク電流の発生の検証を進めた。また、Co-PBAの金属種の酸化状態と印加電位依存についても、紫外可視吸収スペクトルやIRスペクトルから明らかにすることができた。一方、このITO/ZnO/Co-PBAヘテロ接合膜のOER触媒活性の耐久性が低いことが分かった。ZnO薄膜のITOからの剥離することがその原因の１つであることが分かった。そこで、本研究では、各種遷移金属イオン種のOER活性に与える電極基板依存性について明確化することを新たな方針として定め、電極基板は、特に、OER活性触媒で利用価値が高く金属－空気電池で実用化に直結する炭素多孔質膜（カーボンペーパー）を中心に研究を開始した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績で示したように、ZnO薄膜を用いて、そのCo-PBA薄膜とのヘテロ接合によるホールブロッキングが働き、Co-PBA薄膜への不可逆な電子移動が起こり（整流性の発現）、それが、低過電圧でOER活性に繋がったことを、Co-PBAの金属種の印加電位に対する酸化状態の変化から明らかにすることができた。一方、このITO/ZnO/Co-PBAヘテロ接合膜のOER触媒活性の耐久性が低いことが分かってきた。これらの研究結果と知見は、新たな高耐久性・低過電圧OER触媒の開発に向けて、申請者らが独自に開発した「金属種の組み合わせと組成比を自在に制御したPBAナノ結晶の作製」と「それらが溶剤に独立分散したインクの作製」技術を利用・発展させる新たな研究戦略へと繋げることができた。そこで、遷移金属イオン種とその組み合わせによるOER活性に対する電極基板依存性を明確化し、その基礎的データを、現在、集積している。また、電極基板として、特に、OER活性触媒で利用価値が高く金属－空気電池で実用化に直結する炭素多孔質膜（カーボンペーパー）を中心に研究を開始している。
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| Strategy for Future Research Activity |
OER触媒では、「低過電圧」・「高耐久性」・「ユビキタス金属種とその組み合わせ」が必須である。これまでの研究経過を踏まえ、複数のユビキタス金属種を任意の比率で均一に取り込むことができ、且つ、そのナノ結晶を分散液として扱うことができるPBAに着目する。具体的には、カーボンペーパーを中心に、PBAの金属種の組み合わせ、その金属組成比に依存したOER触媒能を系統的に評価・集積するため、研究計画を策定した。(1) PBAと比較するため、単純な金属イオン種を含む希釈溶液（単原子から三元系まで）を用いて、カーボンペーパー上に塗布し、そのOER触媒活性・耐久性・再現性を明らかにし、これを基礎データとする。(2) (1)に基づき、有望な金属種とその組み合わせを選定し、それらの組成を再現するPBAナノ結晶を作製し、そのキャクタリゼーションを行う。(3) 作製したPBAナノ結晶の分散液を作製し、カーボンペーパーにこれを担持し、その担持状態を電子顕微鏡観察などを通じて明らかにする。(4) 担持したPBAナノ結晶のOER触媒能を評価する。OER触媒評価において、電解質をKOHアルカリ水溶液とした場合、PBAが加水分解し、アモルファス水酸化物化することが想定されるため、その構造変化について明らかにしていく。また、大気加熱分解により複合酸化物化し、そのOER触媒能とも比較する。 (5) カーボンペーパー上で最適化されたPBA及びPBA由来のOER触媒を見出した時点で、Zn－空気電池を作製し、その二次電池特性を評価する。これらの結果に基づき、更なる、OER機能の向上を目指し、カーボンペーパー上で、ホールブロッキング機能を有する無機半導体材料とPBAナノ結晶をヘテロ接合した触媒系を構築し、そのキャクタリゼーションと酸化還元特性（整流性）の発現やOER特性に与える効果を明らかにする。
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