2019 Fiscal Year Annual Research Report
Thermodynamics, structure and dynamics of ultra-concentrated electrolyte solutions and solvate ionic liqudis
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18H01994
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
梅林 泰宏 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90311836)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松岡 史郎 新潟大学, 自然科学系, 教授 (10219404)
亀田 恭男 山形大学, 理学部, 教授 (60202024)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 溶媒和イオン液体 / 超濃厚電b改質溶液 / イオンホッピング / 相補的最小自乗解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電解液中のLi+ hoppingとLi-S電池のレート特性の相関とも密接に関係し、充放電反応の動的特性を明らかにするには、電池を駆動しながら測定を行う種々のオペランド測定が有用である。そこで、リチウムー硫黄電池系をモデルに、電解液としてグライム系溶媒和イオン液体およびスルホラン系濃厚リチウム塩溶液に用い、オペランド顕微Raman分光およびオペ欄dおインピーダンス測定を行った。また、過電圧評価のため定電流間欠性滴定法 (GITT) を行った。
オペランド顕微Raman測定では、グrタイム系およびスルホラン系のいずれも放電が進むにつれTFSAのRamanバンドが低波数シフトしながら相対強度が減少し、正極/電解液界面近傍のLi+濃度が減少することが示唆された。これらの結果は、限界電流から見積もられるスルホラン系電解液の正極/電解液界面希望での異常なリチウムイオン伝導を支持する。すなわち、スルホラン系電解液では、極/電解液界面近傍で効率よくリチウムイオン輸送が行われ、正極の電荷移動抵抗、つまり、過電圧がグライム系に比べ小さい。これは、グライム系よりもスルホラン系で高エネルギー密度を達成できる可能性を分子レベルで示す結果である。
さらに、バルク電解液について相補的最小自乗解析を行った。グライム系およびスルホラン系のいずれもCIP/AGGが生成するが、スルホラン系では、もう1種のCIP/AGGが生成することがわかった。この結果を用いてオペランド顕微Ramanの結果を定量的に解析し、正極/電解液界面近傍でのTSFAの生成分布を明らかにした。
また、スルトン系超濃厚Li塩溶液が、スルホラン系に比べ大きな非Walden的イオン伝導であることを見出した。現在、Raman分光と相補的最小自乗解析による化学種の水ペシエーション分析と自己拡散測定によるイオン伝導機構解明と電池評価を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
バルク溶液中の特異的なイオン伝導にお止まらず、電池に関する限界電流の結果から電極/電解液界面ではバルク電解液から予想されるよりもさらに高いイオン伝導が示唆され、界面近傍の知見を得るため、オペランド顕微Raman測定およびオペランドインピーダンス測定に研究を展開したところ、従来の電気二重層に関する理論では全く説明できない対イオンの異常な生成分布を見出すことに成功した。さらに、GITTおよびオペ欄d歩インピーダンス素p区定により、この異常現象が電池化電圧と密接に関係することを明らかににできた。
加えて、従来のグライム系溶媒和イオン液体やスルホラン系長濃厚電解質溶液に匹敵するか、或いは、これらを凌駕する高いイオン伝導性を示すスルトン系電解液を見出した。スルトンは、グラファイト負極での固体電解質相の形成を促進することが知られており、高イオン伝導性と自己修復を備える新たな電解液の可能性を示すことに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
グライム系溶媒和イオン液体およびスルホラン系長濃厚電解質溶液に加え、スルトン系長濃厚電解液ｂについて、種々のオペランド測定を駆使して研究を進める。
また、電極/電解液界面希望における異常な院分布を学術的な立場から解明することを目だし、よりシンプルなモデルとして単粒子測定を試みる。
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