2020 Fiscal Year Annual Research Report
Copolymerization of Olefins with Cationically Polymerizable Monomers by Utilizing Dual Character of Palladium Complex Catalysts
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18H02017
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
竹内 大介 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (90311662)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ブロック共重合 / パラジウム触媒 / ポリオレフィン / カチオン重合 / ラジカル重合 / 配位重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では昨年度までに、二核ジイミンパラジウム錯体を触媒に用いてエチレンやα-オレフィンとp-メトキシスチレンを反応させることで、両者のブロック共重合体が得られることや、単核パラジウム錯体によるα-オレフィンのリビングポリマーに対して一酸化炭素を作用させ、さらにヒドロキシ基あるいはアミノ基を末端にもつポリマーを反応させることで、両者のブロック共重合体が得られることを見出している。さらに、同様にパラジウム錯体によるオレフィンのリビングポリマーに対してリビングラジカル重合開始部位を含むアミンを反応させ、それをマクロ開始剤として用いてスチレンのリビングラジカル重合を行うことで、対応するブロック共重合体を合成することに成功している。今年度は、リビングラジカル重合開始部位を末端にもつポリオレフィンを用い、メタクリル酸エステルとのブロック共重合体の合成について検討を行った。スチレンの場合とは対照的に、得られたポリマーの分子量は計算値に比べて大きく、分布も広がってしまった。さらなる条件検討が必要であると考えられる。今年度はさらに、二面性を示す錯体触媒を用いた重合について、パラジウム以外の金属についての検討を進めた。その結果、N-ヘテロサイクリックカルベン配位子を有すう銀錯体がエチレンの重合に有効であり、超高分子量ポリエチレンを与えることを見出した。さらに、実際の活性種は銀錯体上のカルベン配位子が助触媒であるアルミニウム上に移ったN-ヘテロサイクリックカルベンアルミニウム錯体である可能性や、カチオン性アルミニウム錯体と中性アルミニウム錯体との共同効果による成長反応機構の可能性を示唆する結果を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画どおり、パラジウム錯体を用いることでエチレンやオレフィンとカチオン重合性モノマーであるp-メトキシスチレンとのブロック共重合体の合成に成功している。また、当初の計画とは異なる新たな研究展開として、パラジウム錯体によるオレフィンの重合を行なった後に一酸化炭素を作用させた上で、ヒドロキシ基あるいはアミノ基を末端に有するポリマーを作用させることで、対応する共重合体を合成することに成功している。さらに、ポリオレフィンの末端へのリビングラジカル重合開始部位の導入と、それをマクロ開始剤として用いたリビングラジカル重合によるブロック共重合体の合成も達成しており、ポリオレフィンと様々な非ポリオレフィン系高分子とのブロック共重合体に有効な方法であることを示唆するものである。特に、高い耐熱性を示すポリアリルシクロヘキサンと、非ポリオレフィン系高分子ブロック共重合体については、新たな高分子材料としての展開が期待される。以上のことから、おおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ポリオレフィンと非ポリオレフィン系高分子の高分子材料としての利用を念頭におき、ポリアリルシクロヘキサンを始めとするポリオレフィンと、様々な官能基をもつポリスチレン誘導体や、イオン伝導性を示すポリエチレングリコールとのブロック共重合体について、それぞれのブロック鎖長の制御とブロック共重合体の諸物性との相関を明らかにする。また、高圧プレス機を用いることにより、ブロック共重合体の膜の作成についても検討する。
昨年度見出している、銀錯体やカチオン性アルミニウム錯体を用いた超高分子量ポリエチレンの合成についても、さらに展開をはかり、重合反応機構の詳細の解明や、より活性の高い触媒の探索、末端官能基化および様々なブロック共重合体の合成について検討を進める。特に、カチオン性金属中心と中性金属中心をあわせもつ二核銀錯体や二核アルミニウム錯体を用いたエチレン重合について検討し、性質の異なる二つの金属中心同士の共同効果を明らかにする。
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