2019 Fiscal Year Annual Research Report

シクロファン型超分子メカノフォアの開拓と高分子材料への応用展開

Research Project

Project/Area Number	18H02024
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	相良剛光北海道大学, 電子科学研究所, 助教 (60767292)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	キムユナ北海道大学, 電子科学研究所, 准教授 (00648131)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2022-03-31
Keywords	メカノフォア / シクロファン / エラストマー / 超分子化学 / 機械的刺激応答性発光材料
Outline of Annual Research Achievements	近年、機械的刺激により共有結合が切断され、吸収・蛍光特性が変化する“メカノフォア”と呼ばれる分子骨格が盛んに研究されている。しかし、従来の共有結合切断型のメカノフォアは、可逆性に乏しいなどの用途によっては問題となる課題を抱えている。申請者らは最近、これらの問題を克服した「ロタキサン型超分子メカノフォア」を開発した。本研究では、より洗練された分子構造を持つ「シクロファン型超分子メカノフォア」を創製することを目的としている。得られたシクロファン型メカノフォアを高分子に共有結合を介して導入し、機械的刺激に応じて生じる発光特性変化を精査すると共に、新しい機械的刺激応答性発光材料の創製を目指す。本年度は、前年度に合成したシクロファンが、溶液中でも強い蛍光を示してしまうという欠点を克服することを目指した。すなわち、分子デザインを変更し、蛍光団からの蛍光が、同じ環状構造内の消光団によって完全に溶液中で消光されるシクロファンの合成ルートの確立を目指した。当初は消光団としてナフタレンジイミドを用いて合成ルートの確立を目指した。しかし、最後の数ステップの収率が低くなることが明らかとなり、全合成ステップ数を考慮するとあまりにも非効率なため、消光団をピロメリット酸ジイミドに変更したシクロファンを合成することを目指した。最終的に得られた蛍光団と消光団を一つづつ持つシクロファンはクロロホルム溶液中でほぼ無蛍光であることがわかった。今後はこの分子構造を母核として、ポリマーを導入するための官能基を末端に持つリンカー部位を蛍光団と消光団にそれぞれ導入したプロトタイプのシクロファン型超分子メカノフォアの合成スキームを確立する予定である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度に合成したピロメリット酸ジイミドを消光団として持つシクロファンは、クロロホルム中でその蛍光団からの蛍光がほぼ観察されないことがわかった。これは前年度からの大きな進展と言える。蛍光強度をOn/Offスイッチするタイプのメカノフォアにおいては、初期状態での蛍光強度を如何にして抑えるかが、伸縮時において大きな蛍光強度比を得るために重要となる。今回合成したシクロファンでは、これまでに開発してきたロタキサン型超分子メカノフォアが示していた初期蛍光強度とほぼ同程度の蛍光強度しか観察されず、このシクロファンの分子骨格が、実際に蛍光を切れ味よくOn/Offスイッチする超分子メカノフォアの母核として有用であることが明らかとなった。そのため、現在までの進捗状況は（２）おおむね順調に進展している、とした。
Strategy for Future Research Activity	初年度、次年度に研究を着実に推進したことにより、ようやく初期状態でほぼ無蛍光であるシクロファンの分子構造を見出すことができた。今後は、この無蛍光シクロファンの分子骨格を基盤として研究を進める。まず、各種ポリマーに共有結合を介して導入するため、官能基を持つリンカーをシクロファンに導入するための合成ルートの確立を目指す。具体的には、蛍光団と消光団のそれぞれに末端に水酸基を持つオリゴエチレングリコール鎖を導入する。さらに水酸基以外の様々な官能基へ変換することも検討する。得られた官能基を持つシクロファンをポリマーに共有結合を介して導入して製膜し、伸縮することで本研究の最大の目的であるシクロファン型超分子メカノフォアとして機能するかを引っ張り試験、蛍光スペクトル測定等と行うことにより明らかとする。さらにロタキサン型超分子メカノフォアで行ったように、蛍光団を変更することにより簡単にOn/Offスイッチする蛍光色を変更できるかを明らかとしたい。