2018 Fiscal Year Annual Research Report
光縮環法を駆使した有機超伝導・半導体創製から有機EL発光素子開発への展開
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18H02043
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| Research Institution | Gunma University |
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Principal Investigator |
山路 稔 群馬大学, 大学院理工学府, 准教授 (20220361)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 秀毅 岡山大学, 自然科学研究科, 准教授 (30204043)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 光環化反応 / 有機超伝導 / 有機半導体 / 電界発光素子 / フェナセン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々は前駆体に光を照射するだけでベンゼン環がジグザグに配列した高純度なフェナセン類を簡便に合成する方法を見いだした。通常の有機合成では作成が難しいフェナセン類もこの光反応を用いれば容易に合成が可能な化合物もあり、この方法により創製された化合物で新しい物性発現が期待される。目的のフェナセンをこの光反応で作製するときに重要な点は主に二つある。一つは前駆体の設計である。光励起状態で環化反応が進行するため、励起状態のある程度の寿命が（数ナノ秒以上）必要なため、励起状態の短寿命化を避けるような分子設計が必要である。もう一つは光環化反応の高効率化である。ベンゼン環数が6以上のフェナセンを光縮環法で作成する場合、基本的にベンゼン環数が3-5個であるフェナセン誘導体（本研究では基本ユニットと呼ぶ）を組み合わせて作成しなければならない。このため高次フェナセンを効率良く作成するためには、大量の基本ユニットを準備する必要がある。基本ユニットはこれまでのバッジ処理による光縮環では効率が大きくない（約50％）ことが問題であった。我々はこの基本ユニット作成効率の向上のため、マイクロ流路光反応装置を考案し、作成効率を100%近くまで向上させることに成功している。これらの実績を踏まえて平成30年度は以下の成果を得た。
アセチルスチルベンは光環化を起こさないが、アセタール化させることにより、アセチルフェナセンの合成に成功した。我々は、固体と溶液状体で発光効率が全く異なる、窒素と酸素原子で配位したジフロロボロン錯体を発見している。今年度はアセチルフェナセンを用いて、化合物のクロモファーをフェナセンに置換した配位子を作製し、そのボロン錯体の光物性を研究した。フェナセンを有するボロン錯体は、固体、溶液中いずれも高効率で青色発光を示した。有機ELデバイスの青色発光層への応用の可能性を示すことが出来た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高次縮環化合物を光環化反応で作成する第一段階では、基本ユニットと呼ばれるベンゼン環数が3-5個であるフェナセン誘導体（それぞれフェナントレン、クリセン、ピセン）およびそれらの置換体を光反応前駆体を経由して大量に準備しなくてはならない。その次の段階にこれら基本ユニットを組み合わせて再度光反応前駆体を準備する。それを光環化反応により縮環する過程が目的化合物を作製する最終段階である。これらの過程を効率良く推進させるためには、光環化反応の効率向上が必須であった。この問題を解決するために、我々はマイクロ流路光反応装置を設計・実際に装置を作成し、基本ユニット作成のための光反応効率を向上させるためマイクロ流路光反応装置を開発し、従来の光環化収率(約60%)を98%まで向上させた。
今年度は新たなアセチルフェナセンを作製する必要があった。光環化反応は励起一重項で進行するため、カルボニル基の存在は光環化反応効率向上を阻害する。そのため我々はカルボニル基をアセタール化した光反応前駆体を準備し、この化合物で光環化反応を進行させ、脱保護基を行うことでも目的のアセチルフェナセンを作成可能なことを提示できたことが進捗した主な理由である。さらに基本ユニットの作成がマイクロ流路光反応装置の完成により捗ったため、研究計画にあったフェナセンを有する新規ボロン錯体を予定通り作製し物性研究が可能となった
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の目的は、光環化反応を用いて従来の有機合成法では作成困難な大きなπ電子系炭化水素化合物を作製し、その物性、特に超伝導性・半導体性及び高効率発光性を見出すことである。マイクロ流路光反応装置を用いて効率の良い基本ユニット作製が可能になったため、今後は高効率で様々なフェナセン誘導体を準備できることが期待できる。官能基（ハロゲン、ホルミル基、電子供与性・吸引性基等）を有するフェナセン誘導体も反応させる溶媒や温度等の制御により光環化反応により作成可能であることがわかったため、基本ユニット骨格の電子構造制御やボロン酸への導出、ヒドロキシル基導入による反応点が追加されたフェナセンを導出し、新たな物性出現を探索する、また、これまではベンゼン環由来の化合物のπ電子環拡張反応に注目したが、非ベンゼン環系のπ電子環を有する炭化水素化合物や、炭素と水素以外の元素を含む化合物の光縮環反応による拡張されたπ電子環を有する化合物作成の可能性を検討し、作成できた化合物の物性を検討する。
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Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Spectroscopic properties of push-pull 2-(4-carboxyphenyl)-6-dimethylaminobenzothiazole derivatives in solution and the solid state2019
Author(s)
Y. Takahashi, T. Uehara, C. Matsuhashi, M. Yamaji, T. Mutai, I. Yoshikawa, H. Houjou, K. Kitagawa, T. Suenobu, S. Maki, T. Hirano
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Journal Title
J. Phorochem. Photobiol. A: Chem.
Volume: 376
Pages: 324-332
DOI
Peer Reviewed
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