2018 Fiscal Year Annual Research Report
常温常圧での二酸化炭素の資源化反応を駆動する革新的固体触媒科学の構築
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18H02074
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
森 浩亮 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (90423087)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / 合金ナノ粒子 / 塩基性担体 / プラズモン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請課題では、常温常圧でのCO2活性化を駆動する金属合金ナノ粒子触媒をモチーフとした次世代触媒開発の、斬新で画期的な方法論の提供を目的とする。目的実現のため、「触媒活性点」、「塩基性担体」、「プラズモン増強電場支援反応場」を精密設計し、それぞれの機能を相乗的に融合する「協奏的触媒」というコンセプトを掲げた。個々の機能向上はもとより、それぞれの機能を最大限に活かす反応場の設計に多面的にアプローチすることで、既存触媒とは明確に異なる革新的なCO2活性化反応の実現を目指した。
具体的には、①高機能触媒の探索 ②活性点構造・作用機構の解明 ③協奏的触媒の創出という一連の研究を行う。これまで活性点の制御ではCO2活性化に有効な合金触媒を、これまで見出してきたPdAg以外の金属をターゲットに探索した。
一方で担体設計では無機担体表面の有機修飾や、多孔性金属有機構造体(MOF)の新規合成を通して、塩基量、塩基強度を精密に制御した触媒担体を設計・開発した。ターゲット反応はCO2の水素化によるギ酸合成である。ギ酸は次世代燃料電池用液体水素キャリアとして注目されており、CO2の活性化による選択的合成法の開発が切望されている。また、実験的および計算科学的検討により、反応機構の解明にも取り組んだ。特にまた、in-situ XAFS測定での構造解析では合金ナノ粒子生成過程の追跡だけでなく、様々な反応ステージでの測定によって、反応中間体の微細構造をも高精度で決定することを試みた。得られた知見を次年度以降、更なる高性能触媒の設計指針にフィードバックする。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
CO2活性化に有効な合金触媒を、これまで見出してきたPdAg以外の金属をターゲットに探索した。候補としては電気陰性度のギャップが大きく、電気的な偏りのあるアンサンブルサイトが発現しやすいPtAg、RhAg, RuNiなどが挙げられるが、これらは熱力学的状態図から判断すると固溶体合金の生成が難しく、コアーシェル構造のような金属が偏析したナノ合金が形成しやすい。本問題を解決するため、申請者が独自に発展させてきた紫外可視光、マイクロ波照射を利用した光還元法を駆使し、金属合金触媒のサイズ・形状・組成・構造・電子状態を精密に制御に成功した。これら触媒の性能をCO2の資源化反応にて評価したところ、既存触媒に比べ飛躍的に触媒活性が向上することを見出した。さらに活性向上に直結する因子を調べることで、合金ナノ粒子の持つ物理化学的と特性と触媒活性の相関を明らかにする。
一方、塩基性担体の設計では、無機担体表面の有機修飾や、多孔性金属有機構造体(MOF)の新規合成を通して、塩基量、塩基強度を精密に制御した触媒担体を設計・開発した。さらにその性能をCO2の吸着量や中間体の安定化の観点から検証し相関関係を明らかにできた。今度は、親・疎水性制御も同時に行い反応基質の活性点近傍への吸着・濃縮を促進させる。さらに、規則的なマクロ・メソ細孔を担体に導入することでCO2ガスの拡散を容易にし、反応の高効率化を図る。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の最大の特徴は、「活性点制御」と「担体設計」に、プラズモン増強電場の作用でCO2安定構造に摂動を与え活性化を支援する特殊反応場の創製という新たな視点を加え、さらにそれぞれの機能を最大限活かす「協奏的触媒」の創出を目指す点にある。反応温度の上昇に伴い活性点近傍のCO2濃度が減少するという、吸熱反応には致命的な課題を克服すべく、光照射下でAgやAuナノ粒子近傍に誘起されたプラズモン増強光電場を巧みに利用し、CO2分子に摂動を与え活性化を支援する特殊反応場を設計する。光エネルギーを用いれば常温で吸着濃縮されたCO2を、熱力学的制約に反して活性化に導くことができる。申請者はこれまでAgナノ粒子に誘起されたプラズモン増強電場によりアンモニアボラン(NH3BH3)やギ酸(HCOOH)分子に摂動を与え、それら分解反応が飛躍的に促進されることを見出している。ここでは、プラズモン材料の粒子径、形状制御、新規探索により安定なCO2分子への適用を試みる。本発想は光エネルギーで反応を駆動する光触媒とは全く異なり、同種の研究はなく、世界に先駆けた独創性の高い試みである。本研究ではこの新しい触媒設計思想の妥当性を見極める。
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