2018 Fiscal Year Annual Research Report
Florine chemistry: Challenges and solutions
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18H02553
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
柴田 哲男 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40293302)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 脱炭酸型不斉アリル化 / トリフルオロメトキシ基 / ジフルオロメチルチオ基 / トリフルメチルチオ基 / 不斉合成 / ペンタフルオロスルファニル基 / 塩化テトラフルオロスルファニル基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究計画に従い，まず，トリフルオロメトキシアニオンを発生させる試薬の合成を試みた。その結果，スルホン酸のトリフルオロメチルエステルがPd触媒の存在下で安定なトリフルオロメチルアニオン等価体を発生させることができることを見いだした。次年度に向けて，この手法を用いて不斉トリフルオロメトキシ化反応に取りかかるべく，検討している。またトリフルオロメトキシ基のα位にアニオンを発生させる手法で，トリフルオロメトキシ基を持つ化合物の不斉合成を行った。まず，α－トリフルオロメトキシ－β－ケトアリルエステルを用いて，脱炭酸型不斉アリル化反応により合成する手法を試みた。種々検討した結果，トロスト型リガンドが良いことが判明し，反応基質にインダノン，テトラロン類を用いて，不斉脱炭酸アリル化を行った。いずれの基質でも良好な収率，高いエナンチオ選択性でトリフルオロメトキシ基を4置換不斉中心に有する生成物を得ることに成功した。この手法はジフルオロメトキシ基やトリフルオロメチルチオ基およびジフルオロメチルチオ基を持つ基質においても首尾良く進行する優れた手法となった。さらに，ペンタフルオロスルファニル化を検討するうえで重要となる塩化テトラフルオロスルファニル化合物の小スケール合成を検討した。これまでの手法は塩素ガスを用いるため，小スケールでの反応は実施しにくい。そこで塩素ガスに代わる塩素化剤での合成法を検討した。ジアリールジスルフィドから塩化テトラフルオロスルファニル化合物への変換反応について条件検討を行った。その結果,アセトニトリル中でトリクロロイソシアヌル酸及びフッ化カリウムを用いる条件が最適条件であることを見出した。この手法は，様々なジアリールジスルフィドに適応可能であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画時に示した，トリフルオロメトキシ基を持つ化合物の不斉合成を達成することが出来たこと，トリフルオロメチルアニオンを発生させ，直接導入する手法の基礎的な部分を見いだしたこと，また，ペンタフルオロスルファニル基やテトラフルオロスルファニル基を導入するために必要な塩化ペンタフルオロスルファニル化合物の簡便な合成法を見いだしたことなど，初年度の研究目的のいくつかを達成したことから，（２）と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は，初年度で得られた成果をもとに，不斉トリフルオロメトキシ化反応について検討を進める。まず，負の超共役を防ぐ手法として，遷移金属触媒を用いトリフルオロメトキシアニオンを安定化させ，不斉トリフルオロメトキシ化を試みる。また，巨大オニウム塩あるいは，グライム類のようなポリエーテルを用い，トリフルオロメトキシ基アニオンを安定化させることでトリフルオロメトキシ化反応を達成する。さらに，研究計画に記載したように，ペンタフルオロエチルアニオンやペンタフルオロスルファニルアニオンを活用した反応の開発にも取り組む。とりわけ，ペンタフルオロスルファニルアニオンには，まずそのアニオンを発生させる試薬の開発が必要である。初年度で開発した塩化ペンタフルオロスルファニル化合物の簡便合成を用いることで新試薬の開発を加速する。
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