2019 Fiscal Year Annual Research Report
ポリオキソメタレートをメディエーターとするPtフリー燃料電池の開発
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18H03852
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
江口 浩一 京都大学, 工学研究科, 教授 (00168775)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
城間 純 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (00357245)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ポリオキソメタレート / ヘテロポリ酸 / 酸化還元メディエーター / レドックスフロー型PEFC |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1)ヘテロポリ酸の酸化還元挙動について塩基性成分Na2HPO4の添加効果を検討した。Na2HPO4を含むヘテロポリ酸溶液を供給したセルを発電したところ、Na2HPO4添加量の増加にともない得られる電流密度が低下した。これはpHが上昇して水素イオン濃度が低下すると、ヘテロポリアニオン還元反応が抑制されるためと考えられる。続いて、あらかじめ還元処理を行った溶液の再酸化挙動を評価するために、O2供給下での開回路電圧の経時変化を測定した。その結果、Na2HPO4添加量が多いほど、最終的に到達する開回路電圧は高く、再酸化反応が促進されることが明らかとなった。また一定量以上のNa2HPO4を添加すると、再酸化反応後の溶液中には、淡緑色の沈殿が確認された。沈殿を取り除いた溶液のV及びMo濃度を測定したところ、一連の還元－再酸化操作によりV濃度が低下したことがわかった。したがって、ヘテロポリ酸が分解し、NaVO3などのV化合物が沈殿したことが示唆された。
Na2HPO4添加がヘテロポリ酸溶液の組成に与える影響をNMR測定により検討した。無添加の溶液において、再酸化に高活性なアニオン種と低活性なアニオン種の存在が確認された。Na2HPO4を添加すると、再酸化に低活性な種が減少した。これはヘテロポリアニオン種間の平衡により再酸化に高活性な種が多く生成したためである。
(2)昨年度確認された反応速度計測法を用い、Redox媒体としてキノン類、燃料として改質ガスを想定したCO含有水素ガスを用い、反応速度と電位の関係を測定するとともに、燃料中のCOの有無の比較を行った。
昨年度定常運転が確認されたクロスコンタミネーションを防ぐ構造のセルを用い、上述の負極系と12-モリブドリン酸を正極Redox媒体に用いる正極系を組み合わせたレドックスフロー型PEFC全体のモデルセルを構築し、定常運転を確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
(1)正極の酸化還元媒体については、硫酸添加の場合と同様に、塩基性成分の添加においても、添加量に対して酸化反応と還元反応の間でトレードオフの関係が確認された。したがって、レドックスフロー型PEFCの定常運転において適したpHを選択する必要があることが明らかとなった。その他のパラメータについても最適な値の検討を進める。
(2)負極Redox媒体としてのヘテロポリ酸に関しては、負極Redox媒体と燃料との反応性の測定として、昨年度は定常状態における電極での再酸化直流電流による直接的な測定と、開回路状態での酸化還元電位の時間変化を用いる間接的な方法の2通りが可能であることを確認している。この方法によって、水素とCOの混合燃料を用いた実験で反応速度が加成性を持つことが明らかになったが、実際のレドックスフロー型PEFCの定常直流運転においてはCOが電流値を抑制することが見いだされた。隔膜部分での水素反応が影響を受けているものと思われ、実用上重要な知見である。
(3)Pt不使用のレドックスフロー型PEFCの開発とセル最適化の検討に関しては、本研究の特徴のひとつである気体水素を隔膜とすることでクロスコンタミネーションを防ぐ構造のセルのプロトタイプを実際に構築し、定常直流発電できることを確認した。ただし性能は不十分であり、レドックス媒体の選択や隔膜構造の向上などが課題である。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1)ヘテロポリ酸であるリンバナドモリブデン酸は、溶液中で複数のバナジウム置換数を有するアニオン種として存在し、それぞれが固有の酸化還元特性を持ち、電池特性へ影響を及ぼすと予想される。そこで、アニオン組成に変化をもたらし得るリン酸を添加した溶液について、電気化学特性や酸化還元挙動を評価するとともにヘテロポリアニオン組成の変化について検討する。
(2)反応速度の遅い燃料の適用可能性を広げるため、触媒反応槽の温度をセルの運転温度よりも高くすることの有効性を検討する。これは、レドックスフロー型PEFCでは触媒反応槽と発電セルが分離しており、温度差を設けたシステムにすることが原理的に可能な特徴を有するためである。基礎検討として、レドックス媒体還元反応速度の温度依存性を測定するとともに、温度差を設けたシステムが実現可能か工学的にも検討する。
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