2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of ion conducting membrane and electrocatalyst based on hydroxide nanosheets for efficient enery conversion
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18H03869
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
馬 仁志 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, グループリーダー (90391218)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂井 伸行 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点, 主任研究員 (70431822)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ナノシート / イオン伝導 / 電極触媒 / 燃料電池 / 水電解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度において、主に単層ナノシートの精密合成およびOH-伝導メカニズムの解明を中心に研究を進めてきた。その中で、微細加工技術により絶縁基板に吸着した単一ナノシートの上に微小電極を形成したデバイスを用い、温度・湿度の制御に伴うイオン伝導度、活性化エネルギーなどの変化を系統的に解析することに成功した。理論計算と連携しながら、ナノシートの金属組成や水酸基、表面吸着水などが水酸化物イオンの伝導挙動に及ぼす影響を明らかにし、ナノシート表面における2次元的高速伝導経路を提案した。
同時に、遷移金属水酸化物ナノシートをベースとし、ORR及びOERに高い活性及び安定性を示す複合ナノ触媒の創製を推進してきた。特異な二層構造（Double-layer）を持つ遷移金属水酸化物ナノシートを合成する新しい戦略を確立した。電荷中性のブルーサイト型水酸化物（Co-Fe、Co-Ni-Fe）にFeのモル組成比を1/6に固定し、トポケミカル酸化インターカレーションにより、ブルーサイト層とイオンを有する帯電層が交互に積層したSecond-staging構造が得らた。陰イオン交換処理後、平均厚さ1.9 nmのDouble-layerナノシートの剥離に成功した。電極触媒特性測定により、二層構造Co-Ni-Fe水酸化物ナノシートが優れたOER触媒活性を示すことを明らかにした。また、２次元ナノシート同士のヘテロ集積化プロセスにおいて、水酸化物ナノシートと酸化グラフェン、MoS2、酸化ルテニウムなどの電導性ナノシートとのハイブリッド化を試み、そのヘテロ界面におけるイオン・電子移動反応を能動的制御することによって、電極反応の大幅な高効率化に大きな前進を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ナノシート1枚における究極的なイオン伝導挙動を評価できたことともに、理論計算と連携して、伝導メカニズムを根底から追及できるようになった。ナノシートの金属組成や表面水酸基ネットワークなどの構造特徴が水酸化物イオンの伝導に果たす役割を解明することによって、最終的に２次元伝導機構の確立と高い伝導率を持つイオン伝導膜の創製に繋げる成果が得られたと言える。
遷移金属組成のチューニングは電極触媒の性能向上に対してきわめて有効であることを実証できた。二つ以上の3d遷移金属元素の間のイオン・電子移動を高度制御して高性能ナノ触媒の開発につながる設計概念、方法論を確立しつつある。引き続き、金属イオンの電子の数や配位環境、酸化状態及び表面酸素との結合、ヘテロ金属イオンの間の電荷移動などの能動制御を重点的に行い、触媒性能のさらなる向上を目指す。
上述のように、ナノシートを用いたイオン伝導膜及び貴金属フリー触媒の創製に向けて順調に進展していると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
イオン伝導膜に応用するため、LDHナノシートの分散液を用いたマイクロスケールの薄膜やフィルムの調製を本格的に始める。水酸化物ナノシートをビニルアルコールなどのモノマーとの混合、重合させることにより、高分子骨格を有する複合ゾル・ゲルを調製し、無機ナノシート・有機樹脂複合膜の作製を引き続き試作する。複合膜内のナノシートの含有量調整およびナノシートと有機樹脂との間の相互作用を最適化することにより、優れた機械的性質・力学的特性を持つ厚さ数μm～数十μmの大面積（cmサイズ）イオン伝導膜の加工手法や作製プロセスを確立する。薄膜面内および膜面垂直の二方向に対してそれぞれイオン伝導特性を系統的に評価し、主要な伝導経路である膜面垂直方向において高いイオン伝導度の達成を目指す。
引き続き、層状複水酸化物の金属組成チューニングおよび配位環境の制御を重点的に行い、異なる金属組成や電荷密度を持つ新型層状複水酸化物の合成に挑戦する。合成した水酸化物ナノシートとグラフェン、MoS2ならびにMXeneなど２次元物質同士との超格子材料を構築し、電極触媒として貴金属代替可能なレベルの高性能を実現する。特に、超格子内部のヘテロ接合界面における電荷移動・分極は、隣接するナノシートの間に強い相互作用をもたらすため、電極反応中の電子移動および反応中間体の電子構造の調節に着目して、触媒特性評価とメカニズムの解明を進める。理論モデルを用いて、ヘテロ表面・界面に存在する電子・イオンの挙動をシミュレーションすることにより、ORR及びOER触媒反応素過程の推定と最適反応条件を理論的に導きだす。
このように開発したイオン伝導膜および電極触媒を膜ー電極集合体とし、燃料電池や水電解セルに組み立てて、発電試験を行うことを視野に入れて、全固体アルカリ燃料電池をはじめとするエネルギー変換の基盤技術の創出に繋げていく。
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