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2021 Fiscal Year Annual Research Report

Asymmetric Borylation with Chiral Dense Reaction Space

Research Project

Project/Area Number 18H03907
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

伊藤 肇  北海道大学, 工学研究院, 教授 (90282300)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 関 朋宏  静岡大学, 理学部, 講師 (50638187)
前田 理  北海道大学, 理学研究院, 教授 (60584836)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2022-03-31
Keywords不斉合成 / 光学活性配位子 / ホウ素化 / 計算化学 / 反応経路自動探索法
Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、計算化学を援用することで、光学活性銅(I)触媒の合理的設計を行い、ロンドン分散力などの弱い相互作用をコントロールし、最終的には未踏の領域である「非対称稠密型触媒」を開発することである。本年度では、以下のような多大な成果を得た。
1. バックボーンにケイ素を導入することによるQuinoxP*タイプ配位子の性能向上(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 641):QuinoxP*タイプ配位子のキノキサリンバックボーン骨格にシリル基を導入すると、シリル基とリン上の置換基との間の相互作用により、不斉配位子としての性能が向上した。不斉配位子の新しいデザインとして特徴のある結果が得られた。2. 光学活性銅(I)触媒によるケチミンの不斉ホウ素化 (ACS Catal. 2021, 11, 6733):光学活性NHC配位子を用いることにより、これまで達成されていなかった、ケチミンの銅(I)触媒による不斉ホウ素化を達成した。3. ジヒドロシランのジボロンによるホウ素化を経た官能性シリルボランの合成 (Chem. Sci. 2021, 12, 11799) ジヒドロシランのホウ素化に有効な触媒系を発見し、ヒドロシラン部位をもつシリルボランの合成に成功した。4. アレン・ジボロン・ハロゲン化アルキルの三成分カップリングによる多置換アリルホウ素化合物の合成法の開発 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13865):銅(I)触媒による二置換アレンの位置選択的ホウ素化と続くアルキル化によって、多置換アリルホウ素化合物位置選択的かつ立体選択的に合成する方法を確立した。 5. メカノケミカル合成開発(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16003; Nature Commun. 2021, 12, 6691; ACS Catal. 2021, 11, 14803; ChemSusChem 2022, 15, e202102132; Chem. Sci. 2022, 13, 430)。去年度に引き続き、新たなメカノケミカル合成の開発に成功した。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (19 results)

All 2022 2021

All Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 3 results)

  • [Journal Article] Efficient access to materials-oriented aromatic alkynes <i>via</i> the mechanochemical Sonogashira coupling of solid aryl halides with large polycyclic conjugated systems2022

    • Author(s)
      Gao Yunpeng、Feng Chi、Seo Tamae、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 13 Pages: 430~438

    • DOI

      10.1039/D1SC05257H

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Solid‐State C?N Cross‐Coupling Reactions with Carbazoles as Nitrogen Nucleophiles Using Mechanochemistry2021

    • Author(s)
      Kubota Koji、Endo Tsubura、Uesugi Minami、Hayashi Yuta、Ito Hajime
    • Journal Title

      ChemSusChem

      Volume: 15 Pages: e202102132

    • DOI

      10.1002/cssc.202102132

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Solid-State Polyfluoroarylation of Aryl Halides Using Mechanochemistry2021

    • Author(s)
      Takahashi Rikuro、Seo Tamae、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Pages: 14803~14810

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c03731

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanochemical synthesis of magnesium-based carbon nucleophiles in air and their use in organic synthesis2021

    • Author(s)
      Takahashi Rina、Hu Anqi、Gao Pan、Gao Yunpeng、Pang Yadong、Seo Tamae、Jiang Julong、Maeda Satoshi、Takaya Hikaru、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Nature Communications

      Volume: 12 Pages: 6691

    • DOI

      10.1038/s41467-021-26962-w

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Regio- and Stereoselective Synthesis of Multi-Alkylated Allylic Boronates through Three-Component Coupling Reactions between Allenes, Alkyl Halides, and a Diboron Reagent2021

    • Author(s)
      Ozawa Yu、Endo Kohei、Ito Hajime
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 13865~13877

    • DOI

      10.1021/jacs.1c06538

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of hydrosilylboronates <i>via</i> the monoborylation of a dihydrosilane Si?H bond and their application for the generation of dialkylhydrosilyl anions2021

    • Author(s)
      Takeuchi Takumi、Shishido Ryosuke、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 12 Pages: 11799~11804

    • DOI

      10.1039/D1SC01440D

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Chiral α-Amino Tertiary Boronates via the Catalytic Enantioselective Nucleophilic Borylation of Dialkyl Ketimines2021

    • Author(s)
      Kubota Koji、Miura Daiyo、Takeuchi Takumi、Osaki Shun、Ito Hajime
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Pages: 6733~6740

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c01689

  • [Journal Article] Introduction of a Luminophore into Generic Polymers via Mechanoradical Coupling with a Prefluorescent Reagent2021

    • Author(s)
      Kubota Koji、Toyoshima Naoki、Miura Daiyo、Jiang Julong、Maeda Satoshi、Jin Mingoo、Ito Hajime
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 60 Pages: 16003~16008

    • DOI

      10.1002/anie.202105381

  • [Journal Article] Backbone-Modified <i>C</i><sub>2</sub>-Symmetrical Chiral Bisphosphine TMS-QuinoxP*: Asymmetric Borylation of Racemic Allyl Electrophiles2021

    • Author(s)
      Iwamoto Hiroaki、Ozawa Yu、Takenouchi Yuta、Imamoto Tsuneo、Ito Hajime
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 6413~6422

    • DOI

      10.1021/jacs.0c08899

  • [Presentation] 銅(I)およびパラジウム(II)触媒を用いたgem-二置換アレン類のカルボホウ素化反応の開発2022

    • Author(s)
      小澤 友、伊藤 肇
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] アレン類のアルキルホウ素化反応による四置換アルケニルホウ素化合物の立体選択的な合成2022

    • Author(s)
      白鳥 友万、小澤 友、遠藤 康平、伊藤 肇
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] アリル求電子剤に対する速度論的光学分割によるγ位不斉ホウ素化反応2022

    • Author(s)
      高橋 陸朗、小澤 友、岩本 紘明、今本 恒雄、伊藤 肇
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Presentation] Computer-Assisted Reaction Design for Copper-Catalyzed Borylation2022

    • Author(s)
      Hajime Ito
    • Organizer
      4th ICReDD International Symposium
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] General synthesis of trialkylsilylboranes and their use as silicon nucleophiles2021

    • Author(s)
      Koi Kubota, Ryosuke Shishido, Minami Uesugi, Rikuro Takahashi, Tsuyoshi Miya, Tatsuo Ishiyama, Hajime Ito
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [Presentation] Reactivity and Enantioselectivity Improvement of Copper(I)-Catalyzed γ-Borylation Reaction of Racemic Allyl Electrophiles2021

    • Author(s)
      Yu Ozawa, Hiroaki Iwamoto, Yuta Takenouchi, Tsuneo Imamoto, Hajime Ito
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • [Presentation] Computer-Aided Reaction Design for Asymmetric Cu(I)-catalyzed Borylation2021

    • Author(s)
      Hajime Ito
    • Organizer
      3rd Chinese Chemical Society Conference on Boron Science (CCS-CBS)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 炭素ーホウ素およびケイ素ーホウ素結合を持つ化合物の合成と反応2021

    • Author(s)
      伊藤 肇
    • Organizer
      東京大学 化学生命工学専攻 第14回ハイブリットレクチャー
    • Invited
  • [Presentation] ジヒドロシランのモノホウ素化反応によるヒドロシリルボロネートの合成2021

    • Author(s)
      竹内 拓未・宍戸 亮介・久保田 浩司・伊藤 肇
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 銅(I)触媒による全炭素四置換アルケン構造を有するアリルホウ素化合物の立体選択的合成2021

    • Author(s)
      小澤 友・遠藤 康平・伊藤 肇
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会

URL: 

Published: 2022-12-28  

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