2019 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of New Chemistry of Open Shell Porphyrins
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18H03910
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大須賀 篤弘 京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 隆行 京都大学, 理学研究科, 助教 (20705446)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ラジカル / ポルフィリン / スピン相互作用 / 動的共有結合 / コロール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年は、様々な形式のジラジカル化合物についての開拓が達成された。窒素埋め込み型縮環ポルフィリン二量体において、メタフェニレン縮合型とパラフェニレン縮合型の二種類を合成し、そのジラジカルジカチオン種を解析したところ、それぞれの縮合形式によってスピン間相互作用が異なることを実証した。また同様に、メゾオキシラジカルをパラフェニレンおよびメタフェニレンで架橋したポルフィリン二量体を合成したが、こちらはスピン間の有効な相互作用が見られず、固体中でのパッキング構造に依存する結果となった。
動的共有結合を有するポルフィリン二量体を設計し開拓する中で、シクロファン型のクロリン二量体が得られ、それが動的共有結合を示すことがわかった。ポルフィリンの中心の金属種によってその挙動の熱活性化障壁が異なることを明らかにした。
メゾメゾ結合コロール二量体において、弱い酸化剤であるクロラニルを用いて酸化をおこなうと単離可能なジラジカル種が得られ、それが三重縮環コロール二量体生成の中間体であることを明らかにした。
以上のように、ポルフィリンを基盤としたジラジカル種は安定に取り扱うことができ、X線結晶構造解析をはじめとする各種分光学的解析ができ、また固体状態での温度可変磁化率測定によって分子間相互作用を体系的に調べることができた。二量体の分子内スピン相互作用は、二つのラジカルを繋いでいるスペーサーの性質によってコントロールが可能だが、自由回転するフェニレン系スペーサーでは相互作用が制御しにくいこともわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ポルフィリンのジラジカル化合物においても、広いπ平面へのスピン非局在化の効果に加え、スピン間で反強磁性的相互作用が働くことで化合物を空気下でも安定に取り扱えることを実証できた。また分子内で二つのスピン間に働く相互作用はスペーサーユニットのデザインでも制御可能であることが示され、有機強磁性体を設計する指針が確立され始めた。シクロファン型のクロリン二量体やメゾメゾ結合コロール二量体などは予想外の形でジラジカル種が得られた。これらの化合物も、単結晶X線結晶構造解析や電子スピン共鳴スペクトル、温度可変磁化率測定などによって丁寧に解析することができ、論文にまとめることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
ポルフィリンよりも広いπ共役系を有する化合物でもスピン非局在化による安定化効果が得られるかどうかについて検討することは、概念の一般化という点で重要であると考えられる。環拡張ポルフィリン種や多芳香族炭化水素類において一電子酸化・還元によるラジカル種の単離や、中性ラジカルの発生、動的共有結合を有する系の探求を進め、新たな開殻系化学種の開拓に努める。
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[Journal Article] Synthesis, Structures, and Near‐IR Absorption of Heterole‐fused Earring Porphyrins2019
Author(s)
L. Wu, F. Li, Y. Rao, B. Wen, L. Xu, M. Zhou, T. Tanaka, A. Osuka, J. Song
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Journal Title
Angew. Chem. Int. Ed.
Volume: 58
Pages: 8124-8128
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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