2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of new reactivity of novel metal-alkylidene and -carbene compllexes
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18H03911
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
高井 和彦 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村井 征史 岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (40647070)
浅子 壮美 岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (80737289)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属カルベン錯体 / レニウム / 金属ビニリデン錯体 / 亜鉛 / クロム / アルキンメタセシス / モリブデン / 逆シクロプロパン化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は以下の研究成果を得た。
１. レニウムビニリデン錯体（RCH=C=Re）の新たな反応性の開拓とその合成への展開： レニウムアルキン錯体とビニリデン錯体の平衡がアミンの添加によりビニリデン側に傾き、穏やかな条件下に発生すること、さらに、ビニリデン錯体への炭素求核剤の分子間付加反応が速やかに進行することを見いだし、論文として報告した。また、ヨウ化アルキニルにレニウムを作用させるとヨウ素置換ビニリデン錯体が生じ、分子内の適切な位置にエーテル基がある基質を用いると環化反応が進行することを見いだした。この研究は論文発表の直前となっている。
２. gem-二金属錯体からの新規金属アルキリデン錯体の創製： 亜鉛とクロムのgem-二金属錯体の構造を、最近、論文として報告したが、この研究過程を総合論文として有機合成化学協会誌に発表した。また、クロムカルベン錯体では、Fischer型錯体に比べ、Schrock型錯体は単離が数例あるのみで反応例はほとんどないが、本研究でgem-二クロム錯体からクロムアルキリデン錯体（Schrock型カルベン錯体）が生じ、末端アルキンのメタセシス反応が進行することを見いだした。メタセシスで生じたクロムアルキリデン錯体は分子内のオレフィンと反応し、シクロプロパンを与えた。本研究は日化春季年会で口頭発表し、現在、論文発表に向けて研究を進めている。
３. モリブデンカルベン錯体の新規調製法の開拓： 金属カルベン錯体はアルケンと反応してシクロプロパンを与えるが、この逆反応は非常に珍しい。モリブデン錯体Mo(CO)6に等モル量のキノンを作用させ、生じた低原子価モリブデンを用いると、逆シクロプロパン化反応が進行し、脱エチレンによりモリブデンカルベンが発生し、その反応で生じたと考えられる化合物が得られることを見いだし、論文として発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
レニウムビニリデン錯体（RCH=C=Re）の反応性を作用するアミンの役割について新たな知見を見いだし、論文として報告した。また、gem-ジクロム錯体からクロムアルキリデン錯体が発生していることを、末端アルキンとのメタセシス反応が進行することで明らかにした。本結果については口頭発表し、論文発表する準備をしている。さらに、逆シクロプロパン化反応を経由する新たなモリブデンカルベン錯体の調製を確立し、論文として報告した。レニウムの論文（ACS Catal.）、モリブデンの論文（JACS）ともIFの高い学術誌である。本プロジェクトはおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
１. gem-二金属錯体から生じるクロムアルキリデン錯体の反応性の確認と単離と構造決定： gem-ジクロム錯体からクロムアルキリデン錯体が調製でき、末端アルキンと反応することは明らかにできた。この論文を作成するとともに、様々な置換基を有するgem-二クロム錯体を単離し、単結晶Ｘ線構造解析をおこない、その錯体の構造を明らかにして、多様なクロムアルキリデン錯体の調製につなげる。また、gem-二亜鉛錯体とチタン(III)錯体との反応により生じる活性種が、エステルカルボニルのアルキリデン化反応やメタセシス反応を引き起こすことが知られているが、この観察結果はTebbe錯体と類似の反応性を示しており、二つの錯体を混ぜることでチタンアルキリデン錯体が生成したことを示唆している。錯体の単離、構造決定を通して、この反応に関する知見を得る。とくに有機金属錯体の単離に精通した助教（特任）が2019年度から新しく研究グループに加わり、本テーマを遂行できる状況が整ったことで大きく進展することが期待される。
２．レニウムビニリデン錯体の新しい調製法と反応性の開拓： レニウムビニリデン錯体をヨウ化アルキニルから調製し、新たな炭素－炭素結合形成反応に応用する反応に関する研究を仕上げる。
３．新たなモリブデンおよびタングステンアルキリデン錯体の調製と利用： 新たな低原子価モリブデン（またはタングステン）種をゼロ価のカルボニル錯体へのキノン添加で調製し、それを用いてカルボニル基から脱酸素反応をおこない、対応する金属カルボニル錯体を発生させる。この錯体を利用する種々の反応を開発する。
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Research Products
(12 results)
