2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of new reactivity of novel metal-alkylidene and -carbene compllexes
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18H03911
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
高井 和彦 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村井 征史 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (40647070)
浅子 壮美 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 上級研究員 (80737289)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属カルベン錯体 / レニウム / 金属ビニリデン錯体 / フェノール / 亜鉛 / クロム / gem-二金属錯体 / シクロプロパン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は以下の研究成果を得た。
１. レニウムビニリデン錯体（RCH=C=Re）の新たな反応性の開拓とその合成への展開： 末端ヨウ素をもつヨウ化アルキニルにレニウム錯体を作用させると、ヨウ素置換ビニリデン錯体が生じ、適切な位置にエーテル基がある基質では分子内環化反応が進行する。この反応を論文として報告した。以前にレニウム触媒を用いるフェノールのオルト位選択的なアルキル化反応を報告しているが、末端アルケンに替えて末端アルキンを用いると、同様の反応でオルトアルケニル化生成物が生じること、さらにその化合物がもう１分子のアルキンと反応し、環化により2H-クロメン骨格をもつ化合物を与えることを見いだすとともに、これらの反応におけるレニウム触媒の役割を明らかにした。
２. gem-二金属錯体からの新規金属アルキリデン錯体の創製： ホウ素またはスズが置換したgem-二クロム錯体の構造を単離するとともに、アルケンとの反応によるホウ素置換シクロプロパン化反応を見いだし、論文として報告した。また、gem-二亜鉛錯体にチタン(III)錯体を加えると、エステルのアルキリデン化反応が進行するが、この反応の活性種であるチタン錯体を単離するとともに、その構造解析をおこなった。この結果は日化春季年会で口頭発表（成立、コロナの影響で学会の現地開催は中止）した。現在、論文発表に向けて研究を進めている。
３. モリブデンカルベン錯体の新規調製法の利用開拓： モリブデン錯体Mo(CO)6とo-キノンから生じる低原子価モリブデンを用いると、カルボニル基の脱酸素反応が進行し、モリブデンカルベン錯体が生じることを見いだした。この反応をo-アシル置換ジアルキルアニリンでおこなうと、インドリンを経てインドールが生成することを見いだし、論文として発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
工業的に興味がもたれていたレニウム錯体触媒によるフェノールのアルキル化反応のメカニズムを明らかにするとともに、新たにアルケニル化反応などを見いだし、明らかにした。また、ホウ素置換gem-二クロム錯体の単離とその反応について報告した。
今年度から新たに錯体化学が専門の助教（特任）を本経費で雇用できたこともあり、gem-二金属錯体の単離技術が大きく向上した。また、gem-二亜鉛錯体とチタン(III)錯体から新たなgem-二チタン錯体を単離し、構造決定することができた。本結果については口頭発表し、論文発表する準備をしている。このgem-二チタン錯体は、その反応性からチタンアルキリデン錯体の前駆体と考えられる。これからおこなう研究の目標が決まったことになる。
発表した論文はJACS １報、Org. Lett.３報、Chem. Eur. J.１報とIFの高い学術誌である。本プロジェクトは順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
１. ポリハロメタンに低原子価クロムを作用して得られる錯体の単離、構造決定とそれを用いる反応の開拓： 有機金属錯体の単離に精通した助教（特任）が2019年度から新しく研究グループに加わり、本テーマを遂行できる状況が整ったことで大きく進展している。とくに研究室における不安定な錯体の扱い方や結晶の単離に関する実験技術が格段に向上した。新たにポリハロメタンのクロム(II)還元により三核構造を有するクロムカルビン種が合成できることを今年度に見いだしていることもあり、この研究を重点的に推進する。
２. gem-二亜鉛錯体とチタン錯体との反応により生じる活性種に関する研究： この活性種はエステルカルボニルのアルキリデン化反応やメタセシス反応を引き起こすことが分かっている。第１段階として、チタンの二核錯体、言い換えるとgem-二チタン錯体の単離には成功している。この二核錯体をもとにして、チタンアルキリデン錯体の単離を試みるとともに、より効率の高いメタセシス触媒の開発を目指す。
３. gem-二クロム錯体の反応性の検討： gem-二クロム錯体からクロムアルキリデン錯体が発生しているかはまだ明らかではないが、gem-二クロム錯体を用いると末端アルキンとのメタセシス反応が進行する。この反応をさらに深く検討することで、クロム錯体とチタンの錯体の類似性について探る研究をおこなう。
４．新たなモリブデンアルキリデン錯体の調製と利用： カルボニル基の脱酸素による新たなモリブデンカルベン錯体の調製とこの錯体を利用する種々の反応開発の研究を引き続きおこなう。
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