2019 Fiscal Year Annual Research Report
Charge/ Hydrogen -Transport and -Storage through the Exchanging Reactions in Redox Polymers
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18H03921
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
西出 宏之 早稲田大学, 理工学術院, 名誉教授 (90120930)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 機能性高分子 / レドックス反応 / 高分子物性 / 二次電池 / 水素キャリア |
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| Outline of Annual Research Achievements |
レドックス高分子における効率極めて高い電荷交換と大きな電流密度を実証した初年度成果を起点として、令元年度はそれら現象の一般性の担保と、波及例の開拓に当った。
TEMPO超分子と対を成しうる負極レドックス部位として、ベンゾイルピリジニウムを見い出し、それが置換したシクロヘキサンジアミンの超分子を形成させ、全有機電池とした。極めて高い充放電速度と自己修復性ある有機物としての特性を明らかにした。チアントレン高分子がTEMPOより貴なレドックス電位4.1‐4.3V（対Li）もち、しかもリチウムコバルト酸化物（粉末）と相容し、カスケード様に電荷移動をメディエートすることを実証した。過電圧無しでの高速充電に繋がる知見である。ヒドロキノン/キノン高分子がリチウム濃厚塩水で可逆なレドックス（3.1V対Li）を示した結果は、環境適応で安全かつ出力電圧とれる電池構成に一つの指針となった。このほか、微量のレドックス鉄触媒を含ませた不飽和炭化水素高分子の固体フィルムを対象に、活性化酸素が伝播して高分子バルク全体に反応が拡がる過程を描像できた。
水素の高密度授受と水素キャリアの創成では、まずポリビニルフルオレノール/フルオレンを対象に、温和な条件下でのイリジウム触媒による脱水素・水素ガス発生、また共存する水からの電気化学的なプロトン取り込みによる水素化・水素固定を、その可逆サイクルとあわせ定量的に解析し、水素キャリア高分子として利点・未解決点を明らかにした。ジヒドロベンゾキノンとアルデヒドの縮合反応から一段で、ポリ（ジヒドロベンゾキノン）を合成した。0.2V（対Ag/AgCl）での可逆レドックスとそれに伴う2プロトン（水素）の授受を明らかにし、高分子層内での水素伝播としても解析できた。空気電池の電極活物質と成りえることも例示し、水素キャリア高分子ならではの新しい展開をアピールした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
波及領域の開拓とあわせ計画通りに進捗しており、国際会議での基調講演３件、招待講演２件と国際的な関心も高い。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和２年度は次を計画している。
(1) レドックス高分子における極めて高効率な電荷交換と波及展開：レドックス高分子における効率極めて高い電荷交換の実証とレドックスに伴う活性酸素の伝播など展開成果をもとに、ナフトヒドロキノン/キノン間でのプロイン交換と導電主鎖が共役した高分子と、それの空気電池負極としての電荷の貯蔵と放出の性能などから、広くレドックス高分子に独特な機能過程として特徴づける。またアリル炭化水素高分子での活性酸素の伝播とフィルム応用など、知見の一般化を計り、普遍的な考え方として記述する。
(2) 水素の高密度授受と高分子型水素キャリア：ポリビニルフルオレノンおよびジヒドロキシベンゾキノン高分子での水素授受、高分子によるレドックス・水電解での知見をもとに、まず界面から高分子内部への水素の経時的な交換伝播と水素発生の定量的な解析をまとめ上げる。水素付加・脱離体をフルオレノンからキノキサリンなどの窒素複素環式化合物に拡張し、質量水素密度として有機ハイドライドと同程度の数wt%の水素キャリアを目指して試験する。分子構造によりエネルギー準位を調整したチオフェン共重合体による効率高い水電解も継続展開する。
(3) 交換反応に基づく電荷・水素輸送の描像と新しいエネルギー機能高分子としての提示：濃度勾配を駆動力とした高分子内での電荷、水素、プロトンさらには活性酸素の拡散伝播として、レドックス反応速度、拡散係数など各パラメーターと比較整理し、レドックス凝縮相での輸送現像の物性化学としてまとめる。あわせ新型有機電池、新しい燃料・空気電池、水分解セルなどを創発するエネルギー機能材料としての設計指針を示す。
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