2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development and elucidation of highly efficient photoreaction systems using a strong coupling between nanocavity and plasmon
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18H05205
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
三澤 弘明 北海道大学, 電子科学研究所, 特任教授 (30253230)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
笹木 敬司 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (00183822)
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
Biju V・Pillai 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (60392651)
上野 貢生 北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
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| Project Period (FY) |
2018-04-23 – 2023-03-31
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| Keywords | プラズモン / ナノ共振器 / 強結合 / 電子移動反応 / 光電子顕微鏡 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
強結合系積層ナノ電極における結合強度と光電子移動との相関を検討するため、研究分担者である笹木教授と共同で電磁場シミュレーションによって結合強度に影響を与えるパラメータの抽出を行い、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を示す精緻な金ナノディスク構造の数密度、およびLSPRを示す金属ナノ粒子の電子密度の増大により結合強度が増強されることを見出した。そこで、半導体微細加工技術を駆使して数密度を精密に制御した金ナノディスクを酸化チタン/金フィルムのナノ共振器上に作製し、その分光特性を計測したところ、数密度の増加に伴い結合強度が増大すること、および金ナノディスクの数密度が低い状態から吸収スペクトル強度が飽和することを明らかにした。本結果はシミュレーションとも良く一致しており、シミュレーションからは近接場強度も吸収スペクトル強度と同様、飽和することが示された。これらはシミュレーションとしても実験的にも初めて観測された結果であり、その背景にある物理を解明することは、本モード強結合、ならびにそれを用いた電子移動反応を理解するために極めて重要になると考える。
また、アニール法を用いて金ナノ粒子を作製した通常の強結合電極の電子移動反応の基本特性を確認するために電子供与体として犠牲試薬を用いて光電変換効率を求めたところ、４％の変換効率が得られ、逆電子移動を抑制することにより量子収率を改善できることを明らかにした。さらに、本強結合電極を用いた選択的アンモニア合成、およびアンモニア生成に関するメカニズムについても明らかにした。
また、研究分担者の村越教授・上野教授と共同で強結合電極を用いた増強ラマン・蛍光計測技術を確立し、光アノードにおける水の酸化反応の中間体をラマン分光により捕捉する実験を進めている。また、研究分担者のBiju教授と共同でボトムアッププロセスに基づく強結合構造を作製した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
前年度に続いて電磁場シミュレーションを駆使し、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）とファブリ・ペローナノ共振器との強結合における結合強度に与えるパラメータの抽出を進めた。金ナノ粒子の数密度の増大に伴い強結合が増強されるという定性的な結果は前年度には得られていたが、数密度を増大させるとLSPR自身の吸収スペクトルが光散乱による波長シフトが生じるため、結合強度に与える影響を定量的に検証することが困難であった。そこで、サイズを精密に制御可能な金ナノディスクを用い、その直径を70 nm～200 nm（厚さ:30 nm）で変化させて非強結合状態における吸収スペクトルをシミュレーションしたところ、直径80 nm以下ではLSPRの吸収スペクトルがほとんど波長シフトしないことを見出し、実験的にも確認することに成功した。この発見によりLSPRを用いたモード強結合における結合強度の金ナノディスク数密度依存性を検証することが初めて可能となり、結合強度が金ナノディスクの数密度に強く依存し、数密度の増大に伴って結合強度が増強することを実験的に検証した。一方、数密度依存性を検証する中で、吸収スペクトル強度が比較的数密度が低い状態から飽和する現象を見出した。これは、シミュレーションにおいても再現され、近接場スペクトル強度においても同様の飽和が観測された。このような現象はこれまでに報告がなく、想定外の成果であるが、新しい物理が背景にあると考えられ、これを解明することによって本モード強結合の特性、および電子移動反応の効率を支配する新たなパラメータを見出す糸口になるもの考えられる。これらの現象を観測したことは当初の研究計画にはなく想定外であり、当初の計画以上に進展している証左でもあると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
励起子（分子系）を共振器に強結合させるアンサンブル強結合においては、結合強度は共振器に導入する分子数の1/2乗に比例することが理論的にも、実験的にも検証されており、本モーダル強結合においても金ナノディスクの数密度の1/2乗に比例して結合強度が増大するかを確認する。また、金ナノディスクの数密度が低い状態において吸収スペクトル、および近接場スペクトルが飽和する現象を解明するため、数密度を極限まで低減させ、単一の金ナノディスクをナノ共振器に結合させた状態をシミュレーションから求める。さらに、フェムト秒過渡吸収測定により、結合強度と金ナノディスクから酸化チタンへの電子注入効率との相関を明らかにする。これらは、強結合系電極の最適化を図るための指導原理に直結する極めて重要な課題であり、実験、シミュレーションの双方からその本質に迫りたい。
一方、これまでのシミュレーションより、結合強度はナノ粒子の電子密度に依存することも示されている。金－銀合金ナノ粒子を用いることにより電子密度を増大させることにより結合強度が変化するかを分光学的に検証するとともに、光電変換効率に与える影響、さらにはフェムト秒過渡吸収から初期過程における電子注入効率にどのような影響があるかも検証する。
本強結合電極においては、ナノ共振器の酸化チタン中に金ナノ粒子を半分程度酸化チタンで埋め込んだ構造において水の酸化反応が最も加速されることが明らかとなっている。一方、シミュレーションより近接場強度が最も高くなる空間は酸化チタンに埋め込まれた金ナノ粒子の底の部分であり、水を酸化するためにはこの空間において生成したホールが水との接触界面まで数ナノメーター移動しなければならない。この移動を促進するための助触媒の開拓、および金ナノ粒子の形状設計を行い、水の酸化反応の高効率化を試みる。
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Research Products
(104 results)
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[Presentation] In uence of particle density on modal strong coupling photonics properties between localized surface plasmon and Fabry-Perot nanocavity modes2019
Author(s)
LIU, Yen-En, SHI, Xu, SUN, Qua, OSHIKIRI, Tomoya, UENO, Kosei, MISAWA, Hiroaki
Organizer
2019年光化学討論会
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