2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development and elucidation of highly efficient photoreaction systems using a strong coupling between nanocavity and plasmon
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18H05205
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
三澤 弘明 北海道大学, 電子科学研究所, 特任教授 (30253230)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
笹木 敬司 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (00183822)
上野 貢生 北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
村越 敬 北海道大学, 理学研究院, 教授 (40241301)
Biju V・Pillai 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (60392651)
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| Project Period (FY) |
2018-04-23 – 2023-03-31
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| Keywords | プラズモン / ナノ共振器 / 強結合 / 電子移動反応 / 光電子顕微鏡 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電磁場シミュレーションにより、本モード強結合とアンサンブル強結合との差異に関する理解を深めた。その中で、金ナノディスクの密度が比較的低い状態においては、結合強度がアンサンブル強結合と同様ディスク数の1/2乗に比例して増強されることを確認したが、数密度が増大して金ナノディスク間距離が近接すると近接場相互作用により、結合強度がアンサンブル強結合に比べて増強することを明らかにし、実験的にもそれを確認した。
また、金ナノディスクの数密度が低い状態において吸収スペクトル、および近接場スペクトルが飽和する現象を解明するため、単一金ナノディスクをナノ共振器に結合させた状態をシミュレーションし、その分裂エネルギーから得られる空間のサイズを求めた。その結果、別途求めた金ナノディスクの消光断面積などと比較して一桁程度大きな値が得られ、この空間に存在する金ナノディスクが共振器と空間的にコヒーレントに結合するコヒーレンスエリアとなっていると推論している。さらに、フェムト秒過渡吸収測定から結合強度を増強させると、非強結合電極では見られない金から酸化チタンへの電子注入が増強されることを実験的に検証した。
また、金－銀合金ナノ粒子を用いてナノ共振器と結合させたところ結合強度が金の場合に比べて2倍程度増強し、「超強結合」となることを明らかにした。さらに、本超強結合電極を用いて水を電子源とする光電流を測定したところ、金と比べて2倍程度増強されること、またフェムト秒過渡吸収より金から酸化チタンへの電子注入が増強していることを明らかにした。
さらに、強結合電極の最適化を図るため、水の酸化反応の助触媒としてコバルト酸化物を金ナノ粒子の近傍に空間選択的に形成させ、反応効率を2倍以上増強することに成功した。また、キノコ型の金ナノ粒子を用いて近接場の空間制御を行い、反応効率を30%増強することにも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
金ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴（LSPR）とナノ共振器との強結合を利用した光電極において、反応を増強する因子として、結合強度に加えてコヒーレンスエリアも関与している可能性を示唆する研究成果が得られた。天然の光合成においては太陽光を捕集する色素集合体から反応中心へほぼ100％の高い効率によりエネルギー移動が生じており、これには色素集合体における励起状態の時間的なコヒーレンスが重要な役割を果たしていることが最近の超高速分光計測の研究から明らかにされている。本モード強結合においては、金ナノディスクのLSPRとナノ共振器との間の空間的コヒーレンスが電子移動効率に重要な役割を果たしている可能性が見出されており、これが検証されれば世界初のことであり、当初の研究計画以上の進展・成果であると考える。また、金－銀合金ナノ粒子のLSPRとナノ共振器とが「超強結合」を示すことを見出し、かつ超強結合が電子移動反応を大きく増強することを確認したことも当初の計画以上の成果であると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
コヒーレンスエリアについては、そのサイズが現状では波長程度であり、光学的手法を用いて検証することが困難である。コヒーレンスエリアについて実験的に直接的に検証するために、コヒーレンスエリアを増大する因子をシミュレーションから抽出し、光学的な検証をおこなう。また、コヒーレンスエリアが存在する場合には、コヒーレンスエリア内の近接場強度は平均化されると予測され、従来の金ナノ粒子を用いた表面増強ラマン散乱（SERS）とは異なり、ラマン信号の空間的な不均一性が低減されるものと予想できる。本モード強結合におけるコヒーレンス効果が、ラマンチップ等の応用において、どのような新規特性を生み出すかの考察は、メカニズムの解明とともに重要な課題であり、それらの研究も進めていく予定である。
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