2019 Fiscal Year Annual Research Report
Design and development of novel active sites on heterogeneous catalysts using direct interaction of molecules with solid surfaces
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18H05247
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
冨重 圭一 東北大学, 工学研究科, 教授 (50262051)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
近藤 寛 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (80302800)
中山 哲 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (10422007)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | 固体触媒 / バイオマス / 二酸化炭素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
脱酸素脱水反応、そして引き続いて炭素―炭素二重結合水素化反応にReOx-Pd/CeO2 触媒が有効であることを見出し、シス隣接水酸基を持ったメチルグリコシドを基質とする反応にも有効であることも報告してきた。これに対して本研究では、触媒反応速度論の詳細を解析し、反応速度に影響を与える構造因子について考察を行った。取り除かれるシス隣接水酸基の隣の二つの炭素に結合する官能基の向きが重要であり、シス隣接水酸基と同一の向きの場合、速度が低下することを明らかにした。特に、構造が類似して、その部分だけが異なるメチルラムノピラノシドとメチルフコピラノシドの反応の活性化エネルギーについて実験とDFTが良く対応することを示した。Reから生成するジオレートにおいて、隣の炭素に結合する官能基の配座の安定性が反応性を決定する因子となっていることが分かった。さらにここで得られたメチルジデオキシ糖を加水分解＋水素化反応をすることで、キラルなテトラオールを高いee、高い収率で得ることができた。
Ir-ReOx触媒はこれまでSiO2を担体として調製されてきたが、ルチルTiO2（8 m2 g-1程度）を担体として調製したIr-ReOx/TiO2では、非常に小さな（< 2 nm）Ir金属ナノ粒子がTiO2表面上を均質に覆うように担持され、Ir金属ナノ粒子同士の距離も非常に小さくなっていた。ここでは、酸化レニウムのクラスターがIr金属粒子の間でシェアする構造が示唆された。SiO2の場合と比較しても数倍程度高活性な触媒であることが示された。これまでの常識からは、金属粒子の高密度化は凝集による粒径の増大を招き、表面原子数を顕著に低下させるものと考えられてきたが、高分散を維持できれば、添加金属量を削減などに寄与できることが示されたと考えている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高性能な固体触媒の開発は、未利用な資源も含む炭化水素系資源の効率的変換を可能にすることが期待され、持続可能社会の構築のために重要な技術として位置づけられ、同時に触媒開発のキーとなる触媒活性点の設計は学術的に非常に重要な課題である。本研究は、酸化・還元や酸・塩基などの様々な反応に有効な新しい触媒活性点を、分子・クラスターと金属・金属酸化物の粒子表面との直接相互作用により構築することを目的とする。具体的な３つの課題は１）酸化物表面上の高原子価遷移金属酸化物種、２）金属表面上の低原子価遷移金属酸化物種、３）酸化物表面と塩基性有機分子の直接相互作用による強塩基点の構築、である。１）については、シーズ触媒がシス隣接水酸基を持ったメチルグリコシドを基質とする脱酸素脱水反応に有効であることやその速度論解析を実施し、結果として得られた反応序列や活性化エネルギーの違いについて、計算化学により解明することができた。また、代替触媒研究については、MoOx-Au/CeO2触媒の有効性を見出している。2）については、Ir-ReOx/rutile TiO2がグリセリンからの1,3-プロパンジオールの合成に有効であることを見出した。特に、低比表面積のRutile TiO2や高担持量Irを用いることで、Ir粒子間にRe酸化物クラスターがシェアされ、高価なReの使用量低減を可能にしたと位置づけられる。さらにRh-MoOxを対象として、XPS測定および計算化学による詳細構造検討を行った。また、代替研究については、WOｘなどの利用を検討している。3）については、Cu(111)表面上に蒸着法で1.2 nmの膜厚を持ったCeO2(111)に2-シアノピリジンを吸着させたXPSから、これまでの研究において計算化学により予測されてきた強い塩基点の形成に関する直接的証拠に近づく結果を得つつある。
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| Strategy for Future Research Activity |
高原子価金属酸化物と酸化物表面との直接相互作用による脱酸素脱水反応用触媒については、NAP-XPS観測にチャレンジする。現時点ですでにNAP-XPS用のCeO2モデル触媒の調製を終えているため、脱酸素脱水反応の活性点となる酸化レニウムを導入する。この際に注意が必要な点としては、活性点となる単核のRe種を多く形成させるということを挙げることができる。現時点ではレニウムの分子性錯体を蒸着させる等、適切な処理を行うことで導入できるものと考えている。水素分子存在下におけるNAP-XPSの結果から得られるReとCeの化学状態について計算化学と比較対応させて考察する。代替触媒の開発については、活性中心金属であるReの代替としてはMoが、助触媒金属としては、Agが有望であることが示唆されている。低原子価遷移金属酸化物種と金属表面の界面を活性点とする触媒については代替触媒研究を中心に進める。これまでの研究で見出した比表面積が低いRutile TiO2を用いて調製したIr-ReOx/TiO2では、小さなIr粒子を高密度に存在させ、Re酸化物クラスターをそれらの間でシェアする方法などで、必要量を低減できることがわかってきた。これらを踏まえて、MoやWなどで修飾した触媒を集中的に検討する。酸化物表面と塩基性有機分子の直接相互作用を活用した触媒活性点の構築については、2-シアノピリジンの代替候補として、2-フロニトリルが有望であることが示された。これらを踏まえて、2-フロニトリルのポテンシャルを様々な基質を用いた場合に評価し、NAP-XPSでの吸着状態解析も行う。2－フロニトリルの想定されるメリットの一つは、脱水剤として用いた際に得られる2－フルアミドを脱水反応により2-フロニトリルを再生することが必要であるため、アミドの脱水反応の評価も行う。
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