2020 Fiscal Year Annual Research Report
Design and development of novel active sites on heterogeneous catalysts using direct interaction of molecules with solid surfaces
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18H05247
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
冨重 圭一 東北大学, 工学研究科, 教授 (50262051)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中山 哲 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (10422007)
近藤 寛 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (80302800)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | 固体触媒 / バイオマス / 二酸化炭素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属表面上の低原子価遷移金属酸化物種に関する研究の課題として挙げられている貴金属成分の代替や使用量の削減と関連して、レニウム種をモリブデン種で置き換えることを検討してきた。本年度においては、バイオマス関連化合物であるテトラヒドロフルフリルアルコールの1,5-ペンタンジオールへの水素化分解反応に有効なRh-MoOx触媒について、これまで明らかになっていなかったMoと酸素の相互作用について、NAP-XPSとDFT計算を用いた研究を実施し、その表面種が２つのMo-OHと一つのMo=Oを持った構造であることが提案された。また、昨年度見出されたルチルTiO2（8 m2 g-1程度）を担体として調製したIr-ReOx/TiO2は、Ir金属ナノ粒子がTiO2表面上を均質に覆うように担持され、Ir金属ナノ粒子同士の距離が小さくなり、酸化レニウムのクラスターがIr金属粒子の間でシェアする構造を持った触媒であり、酸化レニウムの使用量を低減できる触媒であるが、この触媒が難易度の高いエリスリトールの水素化分解にも有効であることを示した。さらに、比較的少量のWOxを導入したPt-WOx/SiO2がグリセリンから1,3-プロパンジオール、1,4-アンヒドロエリスリトールから1,3-ブタンジオールへの変換に有効であることも見出した。 のが示唆された。酸化物表面上の高原子価遷移金属酸化物種に関する研究としては、酸化セリウム表面上に直接固定化された酸化鉄４核クラスターが、グアイアコールからのフェノール合成に有効な活性点になることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高性能な固体触媒の開発は、未利用な資源も含む炭化水素系資源の効率的変換を可能にすることが期待され、持続可能社会の構築のために重要な技術として位置づけられ、同時に触媒開発のキーとなる触媒活性点の設計は学術的に非常に重要な課題である。本研究は、酸化・還元や酸・塩基などの様々な反応に有効な新しい触媒活性点を、分子・クラスターと金属・金属酸化物の粒子表面との直接相互作用により構築することを目的とする。具体的な３つの課題は１）酸化物表面上の高原子価遷移金属酸化物種、２）金属表面上の低原子価遷移金属酸化物種、３）酸化物表面と塩基性有機分子の直接相互作用による強塩基点の構築、である。これまで提案してきた触媒活性種及び助触媒が貴金属成分からなっており、貴金属の使用量を低減することや非貴金属元素で代替するための研究を進めてきている。１）については、ReOx-Pd/CeO2, ReOx-Au/CeO2が典型的な触媒として位置づけられてきたが、ReOx-Ag/CeO2やMoOx-Au/TiO2触媒のようなより安価な触媒の開発にも成功しつつある。酸化セリウム上の酸化鉄４核クラスターの触媒作用などについても研究を進めている。2）については、酸化レニウムの代替として、モリブデンやタングステンを用いた有効な触媒が見出されており、使用量低減や代替という観点で研究が進められている。3）については、酸化セリウムと2-シアノピリジンとの組み合わせの有効性を見出してきたが、2-シアノピリジン代替として、2-フロニトリルが有望であることを示している。2-フロニトリルは、フルフラールというバイオマスから合成される化学品からの誘導が可能であることが想定され、持続可能性の向上が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
高原子価金属酸化物と酸化物表面との直接相互作用による脱酸素脱水反応用触媒については、NAP-XPS観測にチャレンジする。すでにNAP-XPS用のCeO2モデル触媒の調製を終えており、脱酸素脱水反応の活性点となる単核種の酸化レニウム種の導入が問題となる。特に水素分子存在下におけるNAP-XPSの結果から得られるReとCeの化学状態について計算化学と比較対応させて考察することで、CeO2上の酸化レニウム種が持つ高機能性の発現機構を明らかにする。また、代替触媒として候補に挙がっているTiO2上のMo種についても研究を展開したいと考えている。さらに、酸化セリウム上の酸化鉄クラスターの状態・構造解析についてもこのような研究を展開したいと考えている。低原子価遷移金属酸化物種と金属表面の界面を活性点とする触媒については代替触媒研究を中心に進める。これまでの研究で見出した比表面積が低いRutile TiO2を用いて調製した触媒やPt-WOx触媒の構造や機能の解析、機構解明を行う。酸化物表面と塩基性有機分子の直接相互作用を活用した触媒活性点の構築については、2-シアノピリジンの代替候補として有望な2-フロニトリルの適用可能な反応について検討する。これらを踏まえて、2-フロニトリルのポテンシャルを様々な基質を用いた場合に評価し、NAP-XPSでの吸着状態解析も行う。
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