2018 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of new mechanism for dual-ion storage batteries concerted by lithium and multivalent ions
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18H05249
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
市坪 哲 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (40324826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
八木 俊介 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (60452273)
岡本 範彦 東北大学, 金属材料研究所, 准教授 (60505692)
谷村 洋 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (70804087)
河口 智也 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (00768103)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | デュアルキャリア / 多価イオン / 蓄電池 / デンドライト |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究実績の概要リチウムやナトリウムなどの一価キャリアを用いる蓄電池の物理化学的機構はよく理解されている一方で，マグネシウム，カルシウムや亜鉛などの多価イオンをキャリアとする蓄電池系の基礎科学は殆ど未解明の状態である．本研究では，新しい蓄エネルギーデバイス開発を見据えた上で，「多価キャリアイオンを用いた革新蓄電池の材料科学」を構築することを目指している．
今年度は主にLi－Mgデュアルカチオン系におけるインターカレーション型正極材料の電極特性および両カチオンの挿入・脱離挙動に関する研究を遂行した．本研究課題の実現性検証として行ったシェブレル化合物 Mo6S8 におけるLiとMgの協奏的な挿入・脱離挙動に関する研究をまとめた論文がAdvanced Energy Materials誌に本年度において掲載され，この成果は東北大学金属材料研究所と東京工業大学が共同プレスリリースを行い，日本経済新聞などのメディアに紹介された．また，正極材料におけるLiイオンとMgイオンの挿入・脱離に伴う相変化及び両イオンが安定に固溶できる相が存在する条件を熱力学の観点から調査を行い，今後の正極材料設計の指針を得た．負極反応におけるデンドライト組織の抑制機構の解明について，異なる電解液中で電析実験を行い，電析物合金におけるLiとMgの比率と電析形態を調査した結果，塩の濃度が同じ電解液でも，LiとMgの割合が大きく変化することを見出し，溶媒和環境が析出過程へ影響が示唆された．これからは電解液の影響を配慮する上，負極反応におけるデンドライト形成・抑制機構の解明を進める予定である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
最も重要となる正極活物質内部でのイオンの拡散に関する研究を遂行している．具体的には，デュアルカチオンによる協奏的相互作用の解明について，第一原理計算による固体内拡散過程の考察および相安定性の調査は計画通りに進んでいる．これまではシェブレル化合物を主に研究対象物質としていたが，スピネル物質など他の物質についても検討を開始した．また，室温で多価イオンが可動できる新な正極結晶の候補群を得るため，sol-gel citric acid法を新たに取り入れ，これまで得た知見に基づき，新しい正極材料を探査している．デンドライト形成機構・抑制機構の解明について，電気化学測定により析出過程における速度論的な要素の考察しており，進捗はおおむね順調である．
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度末の電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）および軟X線分光器（SXES）の導入により，電析物の形態観察，組成マッピング，正極材料の価数変化の調査などが可能になった．今後は正極の一価イオンおよび多価イオンのインターカレーションに関する研究を進めながら，デンドライト抑制・形成機構の研究に注力して研究を推進する．
1．正極反応におけるデュアルカチオンの協奏的相互作用の解析には，局所的な電子状態の解析とマクロ的な拡散過程（拡散係数，キャリアの濃度分布）を調査し，デュアルカチオン系に適する拡散モデルの作成および論理構築を試みる．
2．負極反応におけるデンドライト抑制・形成機構の解明について，主にリチウムおよびマグネシウム二元系について取り上げ，析出の各段階での律速過程を調査し，LiおよびMgシングルカチオン系とLi-Mgデュアルカチオン系の結果を照合することにより，デンドライトの形成・抑制機構を解明する．さらに，リファレンス系として，Na-Caなどのデュアルカチオン系での電析・溶解挙動を調べ，カチオンの種の違いによる影響を含め，負極反応における協奏的相互作用を考察する．
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| Remarks |
論文（申請前に提出したが期間をまたいでいる関連発表論文）
Fast diffusion of multivalent ions facilitated by concerted interactions in dual-ion battery systems, H. Li, T. Ichitsubo, et. al., Adv. Energy Mater. 8, 1801475 (2018).
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