2020 Fiscal Year Annual Research Report
Low temperature ammonia synthesis by heterogeneous catalysts enhancing electron-donating power
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18H05251
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
原 亨和 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (70272713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
Chandra Debraj 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 特任准教授 (20802309)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | アンモニア / 電子供与体 / ヒドリド欠陥 / ルテニウム / 水素化フッ化カルシウム / 固溶体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. Ru 微粒子を担持したMgH2、CaH2、SrH2、BaH2(Ru/MH2)では、Ru/CaH2 のみが特異的に高いNH3 合成活性を示すことが明らかになった。Ru/MH2 の表面積とRu 粒子径はいずれのアルカリ土類金属水素化物の場合でも、それぞれ、1 m2g-1 未満、3～8 nm であるため、Ru/CaH2 の高活性は表面積、Ru 粒子径で単純に説明できない。
2. 理論的にはRu/BaH2が最も高活性を示すはずであるが、上記結果は理論と合致しない。これはBaH2から強い電子供与体「BaH2-x・e-x」の生成が遅いことに由来すると想定して、BaOとBaH2の混合物(BaO-BaH2)にRuナノ粒子を固定化した触媒(Ru/BaO-BaH2)を構築した。当該触媒はRu/CaH2を上回るNH3合成活性を示し、BaO-BaH2では迅速にBaH2-x・e-xが形成されることが確認された。
3. CaF1.0H1.0固溶体にRu粒子を固定化したRu/CaFHは50 ℃でさえNH3を合成し、全温度領域でこれまで発表されたNH3合成触媒(Ru/CaH2、Ru/BaO-BaH2を含む)の活性を凌駕することを明らかにした。これは室温程度でCaFHから強い電子供与体であるCaFH1-x・e-xが形成されるためである。また、Ruは200 ℃以下でのNH3合成に適した遷移金属ではないことも明らかになった。これは200 ℃以下ではRuの水素被毒が大きくなり、NH3生成能が著しく阻害されるためである。NH3生成能があるRu、Co、Ni、MnのM-H結合はいずれも250 kJ/mol程度と強いため、これらの遷移金属をアルカリ土類水素化物と組み合わせても低温でのNH3合成活性の向上は期待できない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
「(A)アルカリ土類金属水素化物の水素放出の促進」と「(B)アルカリ土類金属水素化物とその表面に構築した強い電子供与体による二重の電子供与」は本研究計画の要として、研究開始から2年目以降に着手する予定であった。しかし、研究開始から3年の経過で、上記(A)、(B)を満たし、予想以上の性能を発揮する触媒の創出に前倒しで成功している。本研究では特にRu/CaFH 固溶体触媒創出の意義が大きい。これまでNH3合成触媒の分野で固溶体の概念がなかったが、当該固溶体の予想を越えた低温での水素脱離能、電子供与能は50 ℃、恐らくは室温程度でのNH3合成を実現している。更に「Ru、Co、Niは低温でのNH3合成に適さない」という知見は今後の研究を進める上で大きな指針となる。これらの遷移金属を反応場とした触媒が最近論文の数多く報告されているが、100 ℃未満でのNH3合成を本研究が初めて可能にしたため、上記の新知見が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの検討から、BaO-BaH2、CaFH固溶体は「A アルカリ土類金属水素化物の水素放出の促進」と「B アルカリ土類金属水素化物とその表面に構築した強い電子供与体による二重の電子供与」を実現し、特に、Ruナノ粒子を固定化したCaFH(Ru/CaFH)は100 ℃以下でもNH3を合成できる触媒となることが見出された。それと同時に、Ruは200 ℃以下でのNH3合成に適した遷移金属ではないことも明らかになった。これは200 ℃以下ではRuの水素被毒が大きくなり、NH3生成能が著しく阻害されるためである。NH3生成能があるRu、Co、Ni、MnのM-H結合はいずれも250 kJ/mol程度と強いため、これらの遷移金属をアルカリ土類水素化物と組み合わせても低温でのNH3合成活性の向上は期待できない。従って今年度からは低温での水素被毒効果を低減するため、Feを反応場とした触媒を構築する。Fe-Hの結合エネルギーは150 kJ/molと低いため、水素被毒を大幅に低減できる可能性が高い。更に、資源量、ユビキタス性、コストの観点からもFeは他の遷移金属に対して大きなアドバンテージをもつ。具体的には、Fe(CO)5、あるいはFe(acac)3等の錯体を原料とし、低温での水素放出性が高く、電子供与能が強いCaFH、あるいはBaO-BaH2上にFeナノ粒子を構築することによって目的触媒を構築する。なお、調製した触媒の電子供与能は当初の計画通り、FT-IRシステムで評価し、触媒性能、電子供与能、水素被毒性の相関を明らかにするとともに最終目的の触媒を構築する。
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