2019 Fiscal Year Annual Research Report
Catalytic Bond-Cleavage Reactions toward Utilization of Renewable Resources
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18H05259
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
野崎 京子 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (60222197)
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| Project Period (FY) |
2018-06-11 – 2023-03-31
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| Keywords | 再生可能資源 / 触媒 / 還元 / 結合開裂 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、再生可能な炭素資源から基礎化成品を得るために必要な、高酸化状態にある炭素の還元、触媒的結合開裂反応の開発を目的とし、①炭素ー酸素結合の還元的開裂、②炭素ー炭素結合の開裂の二つの反応に注目して触媒を開発する。令和元年度は、以下の課題に取り組んだ。
均一系触媒を用いる検討では先に炭素―酸素結合の切断に有効なことを証明したシクロペンタジエノンIr 錯体と、その類似構造をもつFe, Ru, Rh 錯体を用い、リグニンβO-4 構造のモデル化合物である1 を基質として分解反応を検討した。シクロペンタジエノンルテニウム錯体をもちいるＣαーＣβ結合が切断された化合物が主に得られた。この結果は、当初の期待通りシクロペンタジエノン金属錯体が金属-配位子協働的に逆アルドール反応を触媒し、炭素―炭素結合を切断できることを示唆している。一方、シクロペンタジエノンロジウム錯体や同イリジウム錯体をもちいる場合はαーＣβ結合はほとんど得られなかった。反応条件を精査した結果シクロペンタジエノンイリジウム錯体を用い、反応時間を延ばすことで、ＣβーＯ結合が開裂した。シクロペンタジエノン配位子の代わりにペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)配位子を持つIr 錯体を用いた場合は反応がほとんど進行しなかったことから、「金属―配位子協働作用」が効果的に働いたと考えている（Chem. Lett. 2020, 5, 477-480)。
不均一系の検討では、Al(PO3)3 担持Pt ナノ粒子触媒（Pt/Al(PO3)3）を用いて、温和な条件下でのフェノール類からアレーンへの選択的加水素分解反応を達成した。本触媒系を用いると、低温（<150 ℃）、水素圧0.1 気圧で幅広いフェノール類を対応するアレーンに導けた。次年度は、官能基選択性等の詳細を検討して論文にまとめる予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画に従って、炭素ー炭素、炭素―酸素結合開裂の新触媒を順調に開発できている。均一系触媒を用いる系については8族、9族の金属の特色を明らかにした。また、不均一系でも特色ある触媒の発見に至っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
均一系触媒を用いる研究は、これまでに例をみない反応機構にもとづく炭素―水素結合の切断と形成を、Ptシクロペンタジエノン錯体で達成した。今後、この発見を他の結合切断、官能基変換へと拡張し、本法をより広く有機合成化学/有機分解化学に展開する。
また、不均一系触媒を用いる検討では、まず同じく炭素―酸素結合開裂であるエーテル類の加水素分解をおこなう。このことによってリグニンに多く見られるアリールメチルエーテルの加水素分解をねらう。
また、これまでに得られた知見をバイオマスモデル化合物の反応に適用する。
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