2019 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属含有エレクトライドを用いた非担持型触媒の開発
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18J00745
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
魯 楊帆 東京工業大学, 元素戦略研究センター, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | エレクトライド / 鈴木カップリング反応 / パラジウム / ナノ化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
エレクトライドは周期的な空隙にアニオン電子を有し、高い触媒活性を示すことから基礎・応用研究の双方で注目を集めている。我々は本年度において、Pdを含有する新エレクトライドを合成し、不均一系触媒として鈴木カップリングに対する応用検討を行った。
我々が新しく報告したエレクトライドにY3Pd2が含まれる。この物質にはY6 octahedraとY4 tetrahedraに囲まれた周期的な空隙が存在し、DFT計算から空隙中にアニオン電子が含まれることを見出した。この物質は電子リッチがPdサイトや低い仕事関数(3.5 eV)等の特性を有しており、鈴木カップリング反応に対して高い触媒活性を示す。単位Pd当たりのturnover frequencyは3000 h-1に達し、既存の商用触媒を大きく上回る。また、Y3Pd2を用いた場合、反応の活性化エネルギーがPd金属より３０％程度低くなることからより温和な条件下での反応が実現した。DFT計算を行ったところY3Pd2から吸着した反応種（ブロモベンゼン等）に対する強い電子供与性が確認され、律速反応であるC-Br結合の切断が促進されたため、高い触媒活性が実現したと考えられる。Y3Pd2は良好なリサイクル特性を示し、２０回以上繰り返し使用しても触媒活性が低下しない。伝統的な触媒、例えばPd/C、等は７回程度の使用で、担持Pdの凝縮がおき、触媒活性が低下する。Y3Pd2はPdサイトが格子によって安定化されており、既存の不均一系触媒とは一線を画した安定性を示す。
以上の研究成果はPdを含有するエレクトライドが鈴木カップリングに対して良好な触媒活性・リサイクル特性を示すものであり、エレクトライド材料がより広範な研究領域で有用であることを示唆する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
エレクトライドは低い仕事関数を有する物質であり、Ruなどを担持することでアンモニア合成などの化学反応において顕著な活性を示すことが知られている。本年度、申請者は新しいエレクトライド材料の探索に取り組み、エレクトライド材料をより広範な化学反応に適用できることを示した。
我々が新しく発見した材料にY3Pd2が含まれる。この物質はY6オクタヘドラ及びY4テトラヘドラに囲まれた空隙があり、その中にアニオン電子を有している。Y3Pd2の仕事関数は3.5 eVであり、Pd金属より小さい。Y3Pd2は鈴木カップリング反応に対して顕著な触媒活性を示し、その単位Pd当たりの活性（TOF）は室温において3000h-1以上に達し、伝統的な不均一系触媒を大きく上回る。これはY3Pd2の低い仕事関数を利用して、触媒から反応物（ハロゲン化アリール）に効率的な電子供与を実現したことに起因する。このような金属間化合物を鈴木カップリングに利用する試みは過去になく、今後の不均一系触媒の材料設計に大きな影響を与えると考えられる。
また、Y3Pd2の発見と鈴木カップリングへの応用を踏まえ、申請者はPd効率を高めるべく、ZrPd3をZrC上に分散させた触媒も提案しており、良好な結果を報告している。以上から、申請者の研究計画は期待通り進展していると評価できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
エレクトライドは可逆的水素貯蔵や低い仕事関数等の特徴を有し、アンモニア合成や水素化反応等へ用いられてきたが、有機反応に対する応用はほとんど検討されてこなかった。申請者はPdを含有するエレクトライドY3Pd2を発見し、この物質が鈴木カップリング反応に有効であることを見出した。またエレクトライドではないものの、ZrPd3も同反応に有効である。これらの金属間化合物は既存の商用触媒（Pd/C等）よりも高い活性と安定性を有することを示したものの、表面積が十分に大きくなく、多くのPdサイトが無駄になっている問題点があった。
以上を踏まえ、今年度ではY3Pd2及びZrPd3のナノ粒子化に取り組む予定である。ナノ粒子化を実現する上でトップダウン型・ボトムアップ型の戦略を用いる。
トップダウン型の方法としてはAr/H2プラズマ法の使用を予定している。この手法ではプラズマの極高温を利用し、対象のターゲットを蒸発させ、蒸気を冷却することでナノ粒子を得る。Ar/H2プラズマ法は、合成雰囲気をコントロールすることで希土類等を含む物質のナノ粒子化も可能であることから上記金属間化合物のナノ粒子合成に適用する。その際、ターゲットにおけるZrやPd、YやPd等の比率をコントロールすることで目的の相の合成を図る。ボトムアップ型の方法としてはZrC等の炭化物をサポートにし、その表面上にZrPd3等のナノ粒子形成を狙う。一部の物質では生成エネルギーの差によってAB＋C→AC+Bといった化学反応が可能であることから、ZrCにPdナノクラスターを担持し、その後加熱することで相変化を起こし、ZrC上にZrPd3相を担持させることを狙う。Y3Pd2やZrPd3のナノ粒子合成に成功した場合、鈴木カップリング反応に応用し、既存の触媒と活性や安定性、Pd使用効率の比較・評価を行う。
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