2018 Fiscal Year Annual Research Report
有機ホウ素触媒によるシリル化・ボリル化反応を起点とした不飽和化合物変換反応の開発
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18J11584
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
白瀬 賢 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒反応 / ホウ素 / 不飽和化合物変換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
天然に豊富に存在する不飽和化合物を、効率よく目的の官能基や結合に変換する反応は、農薬や医薬品などの有機合成において重要な反応である。しかしながら、複雑な化合物を合成するために設計された従来の触媒の多くは、貴金属などの高価な触媒成分を必要としており、経済性に優れた触媒反応の開発が求められている。このような研究背景のもと、本申請者は、ヒドロシリル化反応およびヒドロボリル化反応によるカルボニル、アミド、イミン、ニトリルなどの還元反応に着目し、有機ホウ素化合物がこれらの還元反応の優れた触媒となることを見出してきた。今回、①「マグネシウムヒドロボレート錯体による不飽和化合物の還元反応」と、②「セリウム触媒による不飽和化合物変換反応に関する初期検討」について報告する。
① マグネシウムアミドとトリフェニルボランを組み合わせた、新規マグネシウムヒドロボレート錯体の結晶構造を単結晶X線結晶構造解析により明らかにした。単離したマグネシウムヒドロボレート錯体を触媒に用いて、種々不飽和化合物のヒドロホウ素化反応を検討したところ、ケトン、イミン、ニトリル、アミド、カルボジイミド、イソシアニド、そして、二酸化炭素を還元できることが分かった。
② 不飽和化合物変換反応に対して有効な種々ルイス酸の添加効果を検討していく中で、セリウムがカルボン酸の脱炭酸酸素化反応に対して有効であることを明らかにした。セリウムは地殻埋蔵量が多く、低毒性であることから、希少金属代替触媒として注目を集めている。今回、セリウム触媒を用いて、青色光照射下でカルボン酸を扱うことにより、室温、空気下で対応するカルボニル化合物が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本申請者は、報告したマグネシウムヒドロボレート錯体触媒が、ケトン、イミン、ニトリル、アミドをはじめとする、広範な不飽和化合物の還元反応に対して有効であるという知見のもと、ルイス酸の添加効果に注目して研究を続けてきた。種々ルイス酸の添加効果を検討していく中で、本筋の研究に加えて、従来注目していなかった触媒成分ではあるものの、セリウムが不飽和化合物の変換反応に対して興味深い反応性を示すことを明らかにした。具体的には、セリウムを触媒として用いることで、触媒的にカルボン酸から対応するカルボニル化合物を合成できることを明らかにした。こちらの研究成果は、初期検討の段階ではあるものの、学術論文に投稿するに値する結果であることから、研究課題の達成に向けて成果を積み重ねている。上述の成果は、本申請者の徹底的な文献調査によって着想された成果であるとともに、的確な反応検討によって得られた成果であり、本申請者の研究活動に対する高い意欲と展開力を支持している。
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| Strategy for Future Research Activity |
トリフェニルボランよりもルイス酸性の高いホウ素触媒として、芳香環上のフッ基の数を系統的に代えたホウ素化合物を合成し、それらを触媒に用いた二級アミドのヒドロシリル化還元反応を検討する計画である。二級アミドのヒドロシリル化反応に最適な有機ホウ素化合物触媒を選択した後に、エステル、カルボキシル、ケトン、エステル、イミンなどの官能基を導入したアミド化合物を基質として用いて基質一般性と官能基選択性について検討を行う計画である。
また、1年目の検討において見出した、酸素を酸化剤とする、セリウム触媒によるカルボン酸の脱炭酸反応について詳細に検討を行う予定である。具体的には、触媒の反応性を向上させることを目的として、溶媒検討、触媒検討、添加剤検討を徹底的に行う。特に、添加剤に関する検討について、窒素系配位子がセリウム錯体の再酸化過程を促進することをこれまでの検討において見出しているので、種々窒素系多座配位子を添加する検討を行う予定である。
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