2018 Fiscal Year Annual Research Report

水素化物アニオン含有錯体骨格を用いた水素貯蔵材の創成

Research Project

Project/Area Number	18J14153
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	門田健太郎京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2018-04-25 – 2020-03-31
Keywords	配位高分子 / ボロハイドライド / 水素貯蔵
Outline of Annual Research Achievements	本研究は、水素化物イオン含有する配位高分子（Coordination polymers, CP）を系統的に合成し、CP結晶の構造と水素（H2）放出特性の相関を明らかにすることを目的とする。出発物質として水素化ホウ素マンガンに注目した。アルゴン雰囲気下禁水条件で液相合成を検討したところ、様々な中性ピリジル配位子から６つのBH4－含有CP結晶を合成、単離することに成功した。単結晶X線回折測定から水素原子を含めたBH4－の配位様式を同定した。架橋配位子の嵩高さや配位力によりBH4－の局所配位配位構造が変化することを見出した。熱重量分析（TGA）測定とガスクロマトグラフィー（GC）測定を併用し、昇温に伴うH2放出を評価した。H2放出は確認されたものの、同時に架橋配位子の脱離・分解も確認された。これは、昇温条件ではマンガン（II）と配位子の配位結合が保持できず架橋配位子が脱離することに起因すると考えられる。一般に、金属イオン－配位子の配位結合の強さはHSAB則により説明できる。先の結果を踏まえて、Softな中性ピリジル配位子とより強く配位結合することが期待されるSoftな亜鉛イオンに着目した。[PPh4][Zn(BH4)3]を合成して出発物質として用いた。アルゴン雰囲気下禁水条件での液相合成から、ジピリジルプロパン（dpp）と一次元鎖状構造をなすCP結晶[Zn(BH4)2(dpp)]を単結晶として単離した。TGA測定、GC測定からH2のみが放出されていることを確認した。また、亜鉛イオン以外にもマグネシウムイオンやカルシウムイオンといった多様なBH4－含有CP結晶の合成に成功し、水素化物イオン含有CPの化合物群のライブラリを拡張することができた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画通り、水素化物含有配位高分子の系統的な合成に成功し、水素ガスの放出挙動を見出だしたため。
Strategy for Future Research Activity	[Zn(BH4)2(dpp)]に対して昇温脱離法（TPD）によりH2放出kineticsを追跡するとともに、昇温還元法（TPR）から再水素化反応性を確認する。また昇温に伴う[Zn(BH4)2(dpp)]の構造変化は、放射光X線を用いた温度可変粉末X線回折測定を実施して格子定数の変化を追跡する。また、H2放出後のBH4－の化学環境は11B固体NMR測定を実施する予定である。