2019 Fiscal Year Annual Research Report

白金系ナノ粒子／酸化物／積層型カーボンナノチューブの電極触媒特性と耐久性の向上

Research Project

Project/Area Number	18J20219
Research Institution	Kanagawa University
Principal Investigator	安藤風馬神奈川大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2018-04-25 – 2021-03-31
Keywords	電極触媒 / 金属酸化物 / カーボンナノチューブ / d-バンドセンター
Outline of Annual Research Achievements	Pt/M1M2Ox /CSCNTの評価においてXPSを用いた測定を行うと同一のサンプルからそれぞれ二種の元素のピークが得られたことからCSCNT上でそれぞれの金属酸化物が積層していることが分かる。Pt/NbTiOx/CSCNTとNbTiOx/CSCNTの差スペクトルからPtのd-バンドセンター値を評価した。Tiに対して混合させるNbの割合を増加させることでd-バンドセンターの値も変化していることが判明した。また、d-バンドセンターの値とORR活性のプロットより、Pt/CBの d-バンドセンター値よりも約0.2 eV小さい触媒が最も高いORR活性を有するボルケーノプロットの相関関係が得られた。これはDFT計算を用いて予測されている理論的な結果と一致する。このときの触媒は担持体であるNbTiOxの割合がNb:Ti=6.6:1の状態であった。このことから金属酸化物を担体としているときその金属の割合を変化させることでORR活性を向上させることが可能であると判明した。以上の結果から、二種類の遷移金属を用いた金属酸化物担体にPtを担持させることでのPtの価電子帯領域の電子状態を変化させることによるORR活性の向上を確認することができたと同時にORR触媒において触媒表面における電子状態を調整することがORR活性の向上に大きな影響を与えることが判明した。もう一つの試みとしてTEM-EELSを用いたPtナノ粒子、Ptナノ粒子と金属酸化物の界面、金属酸化物しか観察されない領域におけるPtおよび金属元素のEELSスペクトルと組成比の分布などのデータを得ることにより、局所的な電子状態の変化を追跡しPt-金属酸化物間の電子的相互作用の情報を得ることができる。得られたEELSスペクトルからはTiO2のスペルトルが顕著に見られ、Pt担持している界面とPtが担持していない領域ではピークのシフトが見られた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 現在までの結果において、二種類の遷移金属を用いた金属酸化物担持体にPtを担持させることでのPtの価電子帯領域の電子状態を変化させることによるORR活性の向上を確認することができたと同時にORR触媒において触媒表面における電子状態を調整することがORR活性の向上に大きな影響を与えることが判明した。一方で今回得られたXPSを用いた結果からは触媒全体の電子状態であり局所的な情報は得られていない。そこでもう一つの試みとしてTEM-EELSを用いたPtナノ粒子、Ptナノ粒子と金属酸化物の界面、金属酸化物の観察を試みた。得られたEELSスペクトルからはTiO2のスペルトルが顕著に見られ、Pt担持している界面とPtが担持していない領域ではピークのシフトが見られた。しかし、他の元素の情報においての検出は検出器の範囲をこえた高エネルギー帯での検出が必要であり、現在使用したTEM-EELSでは困難であると判明した。Ptのスペクトルはより低いエネルギー域でピークが見られるが低いエネルギー域ではカーボン材料からの情報である共役π電子のピークが得られ、またπ電子の向きにおいてもスペクトルに変化が見られるため触媒の形状における情報が顕著に得られてしまうためPtのスペクトルを分離することが困難である。また、Ptのより内殻の電子の情報は非常に高いエネルギー域でありTEM-EELSでの検出が不可能であった。そこでよりNIMSが有する高性能な電子顕微鏡のARM-200Fを使用することでPtや金属酸化物の元素のスペクトルを得ることでより正確に局所的な電子状態を検出することでPt-MOx間における電子的相互作用を追跡できるものと考える。
Strategy for Future Research Activity	非白金触媒系での高性能ORR触媒の開発を行う。1-2年目の研究結果を用いて、新しい担持体を用いることによって、白金触媒を用いないでも、白金と同等の電子状態を非白金元素で実現できるかについて検討する。共同研究者のDFT計算の技術を1-2年の間にコツコツと学び、3年目前半には計算科学の上でこれらを実現できるかの計算実験を行う。後半には計算結果を実現するために担持体の合成、Ptナノ粒子の担持を行い、ORR活性の評価実験を繰り返す。また、ここまでは単一金属元素のナノ粒子を用いての検討であるが、申請以前の研究にあったような、Ptと第二元素の合金化と担持という二つの効果によって触媒表面の電子状態を最適化する方法を、非白金系で検討を行う。目標としては、触媒活性の持続性が保たれない可能性もあるが、電子状態から予想されるORR活性を合成した非白金ナノ粒子で実現し、非白金系の代表である尾崎らの（Carbon, 44, 1298-1352(2006)）窒素ドープカーボン触媒(Angew. Chem. Int. Ed., 54, 10102-10120(2015))以上の活性を実現する。