2018 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
18J20694
|
|---|
| Research Institution | Chiba University |
|---|
Principal Investigator |
安江 里紗 千葉大学, 融合理工学府, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
|
| Keywords | フェロセン / 面不斉 / NHC / 金属錯体触媒 / Ir錯体 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
不斉触媒の開発研究は、選択性に過度の注意が向けられていたステージから、触媒回転数にも特別な注意が向けられるステージへと移り変わりつつある。本研究の目的は、不斉環境の構築に不利とされるN-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）の平面性を逆手に捉えた「面性不斉メタロセン縮環NHCの開発」というアイデアに基づき、選択性と触媒活性を両立できる画期的な触媒を生み出すことである。
私はこれまでに、プロトタイプとして面性不斉環状アミノフェロセニルカルベン(CAFeC)配位子の開発を行った。開発したカルベン配位子が配位した銅錯体が不斉ホウ素共役付加反応において優れた触媒として機能することを明らかにしている。さらに、本配位子の電子的特性を調査すべく、Irジカルボニル錯体を合成した。このもののIR測定を行い、Tolman electronic parameter (TEP)を見積もることで金属への配位力の評価を行ったところ、強い配位力を持つことで知られる環状アミノアルキルカルベン(CAAC)や環状アミノアリールカルベン(CAArC)と同程度の配位力を持つことが明らかになった。本研究では、金属への配位力の強化及び面性不斉環境の改良を行うべく、プロトタイプのシクロペンタジエニル基をペンタメチルシクロペンタジエニル基へと置き換えたCAFeCの開発を行ったところ、狙い通りにプロトタイプを大幅に上回る強い電子供与能を持つことが明らかになった。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、金属への配位力の強化及び面性不斉環境の改良を行うべく、Cp*基を持つCAFeCの開発を行った。はじめに、キラルヨードフェロセンを出発原料とし、カルベン前駆体を合成した。続いて、得られた前駆体を[IrCl(cod)]2とCuCl存在下、LiHMDSと反応させることで対応するIr-cod錯体を合成した。
最後に、開発したCAFeCの配位力を調査すべく、ジカルボニル錯体のIR測定を実施した。その結果、2048 cm-1及び1966 cm-1 ((CH2Cl2 : νav (CO) = 2007 cm-1)にCO由来のシグナルが観測され、この値からのTEP値が2036 cm-1と求まった。代表的なカルベン配位子のTEP値を比較したところ、今回開発したCAFeCは、強い配位力を持つCAAC(2041 cm-1)を下回るTEP値を有することが明らかになった。この結果から、Cp*基の強い電子供与性能がCAFeCのσドナー性をさらに高めたものと理解することができる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今回開発した新規環状アミノフェロセニルカルベンがプロトタイプを大幅に上回る配位力を持つことが明らかになった。今後はCp*基を持つCAFeCの不斉配位子としての性能を評価すべく、CAFeCが配位した金属錯体の不斉反応への応用について検討する。また、Cp*基をより嵩高いペンタフェニルシクロペンタジエニル基へと置き換える検討を行いより魅力的な不斉環境を持つ配位子の開発も行う予定である。
|
