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2020 Fiscal Year Annual Research Report

光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 18J20706
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

芦田 裕也  東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Keywords窒素固定 / アンモニア / ヨウ化サマリウム / 水 / モリブデン / クロム
Outline of Annual Research Achievements

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。
今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。
その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2021 2020

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (4 results)

  • [Journal Article] Catalytic conversion of nitrogen molecule into ammonia using molybdenum complexes under ambient reaction conditions2021

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Pages: 1176~1189

    • DOI

      10.1039/D0CC07146C

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン触媒を用いた水をプロトン源とした触媒的アンモニア合成反応における置換基効果2021

    • Author(s)
      光本泰知、芦田裕也、荒芝和也、栗山翔吾、西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2020-126528
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2020-126568
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2020-126604
  • [Patent(Industrial Property Rights)] アンモニアの製造方法2020

    • Inventor(s)
      西林仁昭、荒芝和也、芦田裕也、近藤章一、菊池隆正
    • Industrial Property Rights Holder
      国立大学法人東京大学、日産化学株式会社
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2020-137147

URL: 

Published: 2021-12-27  

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