2018 Fiscal Year Annual Research Report
第一原理分子動力学法の反応経路地図解析と励起ダイナミクスへの展開
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18J20856
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
堤 拓朗 北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | ab initio分子動力学法 / 反応経路自動探索法 / グローバル反応経路地図 / 動的反応経路 / 経路分岐 / IRC-jump / 古典的多次元尺度構成法 / 励起状態ダイナミクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
量子化学計算に基づく化学反応機構の解析には、固有反応座標（IRC）が用いられている。IRCは反応物、遷移状態構造、生成物を結ぶ最小エネルギー経路として定義されており、近年開発が進められている反応経路自動探索法によってIRCの系統探索が可能になり、静的反応経路ネットワークの概念が生まれた。一方、化学反応機構の理解には反応ダイナミクスも重要な役割を果たす。ポテンシャル関数を必要としないab initio分子動力学（AIMD）法により全自由度の分子運動が考慮されたAIMD古典軌道が得られるが、膨大な時系列データであるため反応に関与する情報を抽出するのは難しい。素反応過程に対応するIRCのネットワーク上に古典軌道を射影できれば、AIMD古典軌道が辿る動的反応経路をより詳細に議論可能になる。申請者はこれまでに反応経路ネットワークに基づいてAIMD古典軌道を解析する新しい方法論を開発してきた。
本年度はAIMD古典軌道を表現する舞台である反応経路ネットワークを適切な座標空間に射影することを目指し、古典的多次元尺度構成法（MDS）による多次元ネットワークの次元縮約に取り組んだ。古典的MDSは多変量解析の一種であり、多次元データをそれらの距離関係が保たれたような低次元空間に埋め込む手法である。本年度は古典的MDSの方法論を定式化し、汎用的プログラムとして整備した後、2種類のIRCや反応経路ネットワークに適用することで、過去の研究で示唆されていたIRCの特徴や化学的直観に合致するような二次元反応経路地図が作成可能になった。本研究は2018年7月にJ. Chem. Theory Comput.に投稿した。また、3年目に計画している励起状態反応への適用を見据えて、スチルベン誘導体における励起状態ダイナミクスの解析を行い、研究成果を2018年11月にChem. Phys.に投稿した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該年度では、申請時には想定していなかった反応経路ネットワークの可視化に取り組んだ。これまでの反応経路ネットワークは反応経路自動探索法によって求めた数十から数百の分子構造をIRCの連結関係や研究者の直観に基づいて配置してきたため、3N-6次元空間（Nは原子数）における分子の位置関係がうまく反映されていないという問題点があった。静的反応経路にのみ着目して化学反応を議論するのであれば、分子の位置関係を考慮する必要はないが、運動エネルギーなどの動的効果によってIRCから逸脱し、他のIRCへ乗り移る（IRC-jump）動的反応経路を射影するためには、IRC経路だけではなく分子の位置関係も重要になる。本年度は数理科学的手法を導入することで、化学反応に対する知見なしに適切な座標空間に反応経路ネットワークを射影することが可能になった。
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| Strategy for Future Research Activity |
申請時には計画していなかった古典的MDSよる反応経路地図の可視化に成功したので、反応経路地図上にAIMD古典軌道を射影する計画である。具体的には、AIMD計算から求めた動的反応経路がIRCから逸脱することが知られているOH- + CH3F → [CH3OH…F]-のSN2反応のIRCを古典的MDSによって可視化し、その座標空間上に古典軌道の各点をマッピングする。また、並行して、これまで開発を進めてきたAIMD古典軌道解析法を励起状態反応へ拡張させる。励起状態反応は垂直励起後、励起状態ポテンシャルの勾配を感じながら運動を開始するため反応ダイナミクスに基づく議論が重要である。2019年度は当初の計画通り、1,2-ブタジエンの光励起反応に着目し、垂直励起後に到達するフランクコンドン領域からポテンシャル交差領域を経て基底状態へ失活する様子を追跡する。
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