2018 Fiscal Year Annual Research Report
シングレットフィッションにより誘起される非線形光学現象の理論的解明と物質設計
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18J20887
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
永海 貴識 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | シングレットフィッション / 非線形光学 / 一重項分裂 / ジラジカル / 開殻一重項 / 振電相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シングレットフィッション（SF）は、光照射により生成した1つの一重項励起子が、2つの三重項励起子に分裂するという現象である。近年、SF発現後に顕著な非線形光学（NLO）現象を起こす実験例が報告され、SFの新応用例としての可能性が示唆された。本研究では、このSF-induced-NLO現象の機構を量子化学計算および量子ダイナミクスの手法を用いて理論的に解明し、得られた知見をもとにより高効率なSF-induced-NLO物質の設計指針を提案することを目標とする。
本年度はSF-induced-NLO現象のうち、SF過程に重点を置いて研究を行い、SFダイナミクスへの影響が示唆されながらもその有効な計算・解析手法が不明瞭であった、二量体SFエキシトン状態の電子構造・振動の情報をあらわに考慮した振電相互作用について検討を行った。その結果、振電相互作用の強度である振電相互作用定数(VCC)は、一電子行列形式を用いることで二量体以上の場合でも計算することが可能であることが見出された。SF分子であるテリレン二量体での検討において、別の縮環炭化水素SF分子で異なる手法を用いた先行研究で得られたものに似たVCCピーク分布が得られ、一電子行列形式によるVCC計算法の妥当性が確かめられた。さらに、同手法の適用により、窒素置換テリレン分子はVCCピークの大小が無置換体と比べて変化することがわかった。この変化は、二量体へと拡張された振電相互作用密度の解析によって、窒素置換による振動ポテンシャルの変化に起因することがわかった。
また、GIMIC法による開殻一重項分子の磁場誘導電流や芳香族性の量子化学計算についても検討を行い、最終的なSF-induced-NLO分子物性の解析への適用可能性が見出された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
従来、粗い単量体近似モデルで算出された振電相互作用パラメータがSFダイナミクスに用いられてきたが、本年度の取り組みによって、様々な分子系へと適用できる汎用的な二量体VCC算出法および解析法が示され、後のダイナミクスへの展開に繋がる知見が得られたと言える。一方で、一電子行列形式によるVCC算出法は、大きな計算コストや二量体間の軌道緩和効果の欠如などの問題点を抱えることが判明しつつある。constrained-DFT法に基づくエネルギー勾配法を用いれば、これらの問題点を解決できる可能性を年度末に新たに見出しており、今後の展開可能性を広げることができた。この点においては、当初計画通りまたはそれ以上の進展とも言える。
しかし、年度当初計画ではダイナミクスシミュレーションの完遂までを予定していたものの、上述の振電相互作用の問題点に関する議論が混み入り、かつ計算時間が想定以上に長大であったため、ダイナミクスに関してはまとまった議論ができるまでには至らなかった。今後、分子内SFダイナミクスなどへの展開を見据えながら、振電相互作用や色素間電子カップリングなどのダイナミクスの取り扱い方法についても更なる議論が必要であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在、constrained-DFT法に基づくエネルギー勾配法を用いれば、二量体エキシトン状態での振電相互作用計算における計算コストおよび物理的問題点を克服できることが明らかになりつつある。今後、この手法を用いて、まずは既存のSF分子であるペンタセンの結晶中二量体配置においてVCCを算出し、SFにおける振電相互作用パラメータのスタンダードを提案する予定である。その上で、種々の分子にも同手法を用いて、SFに有効な振電相互作用設計へと議論を発展させる。
また、最終的なSF-induced-NLO分子の提案を見据えたSF-induced-NLO色素の探索および相対幾何配置の設計を行っていく予定である。SF-induced-NLO色素の探索に関しては、SF分子のみならず、NLO分子を軸にした分子系についても検討を行う。具体的には、理論的に提案されたNLO分子のうち比較的開殻性が低いものに注目し、SFに関する物理量（励起エネルギー、電子カップリング、振電相互作用など）の計算や、SFエキシトン状態における電荷移動性/スピン多重度依存性を考慮したNLO物性について調べる。相対幾何配置の設計に関しては、色素が孤立した多量体配置だけでなく、共有結合による色素架橋型分子なども考慮に入れて検討を行う。色素架橋型分子については、NLO物性に関して十分な知見がないため、Finite-Field法など静的なNLO物性の計算などからある程度SF-induced-NLO分子としての応用可能性を見極めた上で、最終的なダイナミクスの検討を行うのが望ましいと思われる。
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