2018 Fiscal Year Annual Research Report
Real-space investigation of photoexcited energy transfer processes in the assembly of semiconductor nanoparticles
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18J20894
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
秋田 郁美 北海道大学, 大学院工学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | 電子顕微鏡 / 粘土鉱物 / ナノシート / 静電相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当グループでは、アニオン性粘土鉱物ナノシートをホスト、カチオン性有機分子またはナノ粒子をゲストとする静電相互作用による集合構造について、構造制御および構造内で進行する光化学反応解析を行っている。吸着密度、配向などのナノシート上でのゲスト分子の振る舞いは、これまで分光的な手法によって深く理解されてきた。一方で、ナノシート―有機分子集合構造の原子・分子分解能直接観察は未だ報告がない。本系において電子顕微鏡による高分解能直接観察が達成されれば、粘土鉱物ナノシート－ゲスト分子間相互作用をより詳細に理解することができる。そこで本研究では、粘土鉱物ナノシートをホストとした静電相互作用による自己集合構造の原子・分子スケールでの構造解析を目指し、収差補正走査型電子顕微鏡による高分解能直接観察を行う。
上記目的達成に際しての課題は、粘土鉱物およびゲスト分子の電子顕微鏡観察に伴う電子線照射損傷を抑制することである。一般に粘土鉱物は軽元素を多く含み、電子線に対する安定性が低い。そのため、これまでの粘土鉱物に対する電子顕微鏡観察では、電子線に対して十分な数の原子が並ぶ断面方向からの観察が主流である(Okumura, T. et al., Microscopy 2014, 63, 65-72.)。他方、グラフェンや遷移金属ジカルコゲニドを始めとする近年の二次元ナノ材料研究において、平面方向高分解電子顕微鏡観察は多くの重要な情報をもたらしており、電子線に敏感な材料における損傷抑制の手法についても多くの示唆がなされている(Susi, T. et al., Microscope. 2D Materials 2017, 4, 042004.)。
そこで本年度は粘土鉱物ナノシート平面方向からの高分解能電子顕微鏡観察を行い、さらに積層数による電子線損傷速度の違いを検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、粘土鉱物ナノシートの電子線照射損傷メカニズムの解明と実験条件の最適化を行い、続いて金属ポルフィリン分子をゲストとする集合構造の高分解能電子顕微鏡観察と像解釈の確立を目標とした。まず粘土鉱物ナノシートについて、収差補正環状暗視野走査型電子顕微鏡(ADF－STEM)による平面方向高分解観察法の確立を目指した。具体的には観察条件(電流値、カメラ長、ピクセルサイズ、走査時間など)の最適化、シミュレーション像を用いた原子モデルとの比較、像コントラストの定量評価である。また粘土鉱物のように電顕観察下において電子線によって容易に損傷する試料の場合、その損傷メカニズムを明らかにすることは、観察条件の最適化を行う上で必須である。不導体酸化物である粘土鉱物ナノシートでは、入射電子の非弾性散乱が電子線損傷の主たる原因であると予想される(Jiang, N., Rep. Prog. Phys. 2015, 79, 016501.)。本研究では粘土鉱物ナノシートにおける制限視野電子回折パターンの強度変化からこれを実験的に裏づけ、粘土鉱物ナノシートの平面観察における損傷メカニズムを解明した。本結果については査読付き学術雑誌への投稿用に論文を作成中であり、2019年7月参加予定の国際学会において発表予定である。
さらにゲストとして白金ポルフィリンを用いることで、ナノシート表面にゲスト分子が吸着していることを電子顕微鏡による直接観察から確かめた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は本年度の結果に基づき、ナノシート表面上でのゲスト分子の吸着密度や吸着サイトを直接観察・評価し、原子・分子スケールでナノシート―ゲスト分子間相互作用のより詳細な理解を目指す。
ゲスト分子として用いるポルフィリン骨格を構成する炭素や水素といった軽元素原子をADF－STEMによって直接観察することは困難である。そのため本研究では上述のように白金、パラジウム等の金属原子を配位した金属ポルフィリンをゲストとして用いることによりナノシート表面におけるゲスト分子の存在を可視化している。本年度はADF－STEMによってナノシート上に金属原子が観察されたことからゲスト分子の存在を示唆するに留まったが、今後粘土鉱物ナノシートの高分解能電子顕微鏡観察の結果と組み合わせることで、吸着サイト分布や密度、ナノシートを介した分子同士の相互作用などの解析を行う。また時間分解ADF－STEM観察による、ナノシートとの静電相互作用下における分子運動観察も試みる。
さらにゲスト分子の配位子について、末端を水素より原子番号の大きいハロゲンに置換した分子を設計・合成し、配位子を可視化することで、分子の配向を解析する。末端水素のハロゲン置換は電子線照射耐性の向上も期待出来ると報告されているため(Egerton, R. F. Microscopy Research and Technique 2012, 75, 1550-556.)、より長時間の電子顕微鏡観察を行うことが可能になると期待できる。
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