元素の特性を活かした新たなクロスカップリング反応の開発

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18J21229
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: YANG ZEKUN 東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2018-04-25 – 2021-03-31
• Keywords: ヒドロシリル化反応 / 触媒フリー / オルトメタル化反応 / 指向性メタル化基

Outline of Annual Research Achievements

ヒドロシランを用いるヒドロシリル化反応は学術的だけではなく、工業的にも重要であり、様々な機能性材料の合成に広く応用されている。これらの製品の工業的製法の鍵反応として、貴金属触媒を用いるアルケンのヒドロシリル化反応が知られている。しかし、貴金属触媒のコストや重金属残留などの課題が残されているため、新たな反応機構による従来法と異なる革新的なヒドロシリル化反応の開発は強く期待されている。今回私は可視光による活性化を鍵として、触媒フリーのヒドロシリル化反応の開発に着手した。従来の金属触媒系では低い反応性を示す電子求引性基を有するアルケンを基質として用い、反応条件の検討を行った結果、室温での可視光照射下、高収率にて目的物が得られた。また、水を 0.1 mL 添加した場合、反応はほぼ定量的に進行することが分かった。さらに、基質一般性を検討した結果、アルケン基質に電子求引性基は必要であることがわかり、アルキンも本反応に応用できることが判明された。
また、オルトメタル化反応は古くから CーH 結合活性化反応において重要な地位を占めている。ヘテロ原子から金属カチオンへの配位作用がオルト配向性の要因となるため、指向性メタル化基（direct metalation group、DMG基）は通常ヘテロ原子を含んでおり、シアノ基、メトキシ基やアミド基などが用いられている。しかし，アンモニウム基のような電気陽性な官能基のオルトメタル化反応はこれまでに報告例が極めて少ない。一方、当研究室の先行研究により、カウンターアニオンが求核剤や遷移金属触媒をリクルートすることは反応性を制御するための重要な役割を果たすカウンターアニオン・アンモニウムカチオン・金属試薬の間の非結合性相互作用を利用し、アンモニウム基を DMG 基とするオルトメタル化反応の開発に着手した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。