2019 Fiscal Year Annual Research Report
担持金属触媒の精密設計による新規アクセプターレス脱水素反応の開発
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18J21337
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
吉井 大地 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2018-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | ニッケル / 不均一系触媒 / ホウ素化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、担持金属触媒ならではのアプローチによって、高い原子効率と低い環境負荷を備える反応であるアクセプターレス脱水素反応を実現できると考え、「担持金属触媒の精密設計による新規アクセプターレス脱水素反応の開発」を研究課題としている。採用第2年度目においては、C(sp3)-H結合を脱水素的にホウ素化する反応を目標反応に設定し、本反応を実現するための触媒設計を行った。第１年度目で実現した担持銅水酸化物触媒によるスチレン類の脱水素ホウ素化反応の開発で得られた知見を活かしながら種々の検討を行った結果、酸化セリウムにニッケルを担持した触媒を用いたベンジル位のC(sp3)-H結合の選択的なホウ素化反応の開発に成功した。
ベンジルボロン酸エステルは、鈴木-宮浦カップリング反応などの基質として利用可能であり、合成中間体として有用な化合物である。入手容易なシンプルなアルキルアレーン類のベンジル位C(sp3)-H結合を選択的にホウ素化する反応は、最も理想的なベンジルボロン酸エステルの合成手法のうちの一つである。本研究では、析出沈殿法によってニッケル水酸化物を酸化セリウムに担持した触媒 (Ni(OH)x/CeO2) が、ピナコールボラン (HBpin) をホウ素化剤、メチルシクロヘキサンを溶媒とするアルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合の選択的なホウ素化反応に活性を示すこと見出した。本触媒反応は特徴的な担体効果を示し、CeO2以外の担体 (Al2O3やTiO2など) を用いた場合には反応は全く進行しなかった。また、本研究で開発した反応は、既報と異なり溶媒量の基質を必要としないほか、既報と比べて幅広い基質適用性を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
脱水素型反応の選定、鍵となる素反応の抽出、有効な担持金属触媒の設計、目的反応に対する活性評価といった手順を経ることによって、固体触媒を用いた新しい反応系を構築した。第１年度目で得られた担持銅触媒に関する知見を活用することによって、第2年度目では新たに担持ニッケル触媒の新規触媒活性を見出すことに成功した。また、本反応の開発の途上において、当初想定していなかった新しい活性についての知見を得ることもできた。よって、本研究はおおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
第2年度目で開発した反応について、論文として成果をまとめることを予定している。また、第2年度目までに得られた知見をベースに、新たに目標反応を設定し、より高い原子効率と低い環境負荷を備える反応であるアクセプターレス脱水素反応の開発を行う。複数の金属の合金化やコアシェル構造の形成、電子供与性・受容性担体の選択を行い、担持金属種の電子状態を目的反応に応じて制御することで、より洗練されたアクセプターレス脱水素反応の開発を目指す。
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