2018 Fiscal Year Research-status Report

電流印加による多層グラフェン固相析出プロセスの低温化と低抵抗化

Research Project

Project/Area Number	18K04289
Research Institution	Shibaura Institute of Technology
Principal Investigator	上野和良芝浦工業大学, 工学部, 教授 (10433765)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	多層グラフェン / 固相析出 / 電流の作用 / 電極・配線 / 電子デバイス / エレクトロマイグレーション / ナノプロセス / 結晶性向上
Outline of Annual Research Achievements	多層グラフェン（MLG:Multilayer Graphene)は、低抵抗で高電流密度耐性といった特徴から、従来の銅などの電子デバイスの電極・配線材料の限界をブレークスルーする新材料として期待されている一方で、これを電子デバイスに応用するために、結晶性が良い薄膜をデバイス製造に適した低温で堆積する技術の開発が課題である。従来、結晶性の良いMLG膜を形成するには、できるだけ高温が必要とされており、結晶性の向上とプロセス温度の低温化に技術的なトレードオフが存在する。そこでこのトレードオフを解決する手段として、本研究では熱（温度）以外に、結晶成長を促進するため、電流を加えることを提案している。本研究の前に行った科研費による研究では、化学的気相成長（CVD:Chemical Vapor Deposition)において、電流の作用で結晶性が向上できることを明らかにした。CVD法では、金属触媒上にMLGを形成するため、デバイス上にMLG電極や配線を直接形成するには、金属触媒を除去し、転写するなどの工程の追加が必要になる問題がある。そこで本研究では、MLG膜をデバイス上に直接形成できる固相析出法において、電流を印加して結晶性の改善と低温化ができるかどうかと調べた。その結果、同じプロセス温度において電流印加によって、ラマン分光法によって評価したMLGの結晶子（グレイン）サイズが、2～4倍に大きくなり、また400℃の低温でMLGが得られることがわかった。また電流依存性から電流の増加に伴ってグレインサイズが大きくなることがわかった。さらに、本年度の研究では、電流印加なしの固相析出において、低抵抗化のために固相析出中にボロン（B）や窒素（N）を同時にMLG中にドーピングできるか検討し、B,Nのドーピングが可能であり、抵抗が40％少ないNドープMLG膜が得られた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究では、MLGの固相析出における電流印加のMLGの結晶性への影響を調べるため当初に以下の実験を実施する計画を立てた。①　電流依存性（加熱温度固定）、②　温度依存性（電流固定）、③　炭素濃度依存性、④　1-3の実験結果を踏まえた最適プロセス条件の検討、⑤　低抵抗化のためのドーピングと電気的特性評価。このうち、今年度は①と②を実施する計画で、⑤も並行して先行検討する形で進めた。　①については、印加電流を電流を0から6Aに増加するに従って、MLGのグレインサイズが増加する結果を得た。次に、電流印加によるジュール加熱の影響も考えられるため、同じ温度で電流の有無の違いを調べた結果、同じ基板温度でも、電流を加えると結晶成長が促進される結果が得られ、明らかに電流がMLG結晶形成の過程で何等かの作用をしていることがわかった。 ②については、電流を6Aで固定し、基板温度を400から730℃の間で変化させて、いずれの温度でも電流印加によりグレインサイズが大きくなり、温度が高いほうがより大きくなることがわかった。また、従来は十分な結晶性が得られなかった400℃でも、MLG膜が得られた。これは、デバイス応用に向けて期待できる結果である。さらに⑤について、コバルト触媒中にあらかじめボロン(B）や窒素（N）をドーピングしておき、MLGの固相析出中にこれらのB,Nを析出したMLG中に入れることができないかを検討し、温度によってはドーピングでき、実際に膜の抵抗が低減できることがわかった。今後、膜の均一性の向上などの課題はあるが、固相析出において電流印加によりMLG結晶性の向上と低温化の効果を示すことができ、さらに同時ドーピングの可能性も得られており、順調に進展していると考えられる。
Strategy for Future Research Activity	当初計画のとおり、MLG固相析出による電流印加の効果が明らかにできたので、さらに析出膜がデバイス応用に適した膜となるように均一性の向上を図る。そのため当初計画のとおり、濃度依存性を調べ、MLG析出過程への電流、温度（熱）、炭素濃度への依存性を明らかにし、電流のMLG結晶成長への作用解明を目指す。また均一な膜厚を実現することがデバイス応用に向けて重要な課題であり、また困難な課題とも考えられるため、作用メカニズムの解明を進めながらプロセス条件の最適化を進める。さらに同時ドーピングによる低抵抗化に関して、BおよびNの同時ドープの可能性が示せたので、さらにプロセス温度の低温化を図るため、電流印加を検討する。
Causes of Carryover	当初の計画では、当該年度において、より詳細な試料の評価解析として、析出したMLG膜の断面TEM分析や触媒中の炭素濃度分布の分析など、学内設備ではできない評価を外部に依頼分析をする予定であったが、これらの高額な依頼分析を実施する前に、さらに実験条件を最適化してから行ったほうがより有意義な分析結果が得られると考え、翌年度に使用する計画に変更した。今後、実験条件をさらに詳細に検討し、電流による固相析出MLGの有効性検証（TEM）や作用メカニズム解明に有効なデータ取得が依頼分析で得られる場合に予算を使用する計画である。
Remarks	（１）IEEE EDTM2019で藤島、上野によるCo-N触媒からの固相析出による同時NドープMLGの形成に関する発表（２）2018秋の応用物理学会で田村、上野による電流印加固相析出によるMLG結晶性の向上に関する発表