2018 Fiscal Year Research-status Report
Developments of Functional Vanadium Ceramics System
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18K04690
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小野田 雅重 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (30177282)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 機能性セラミックス / 熱電変換材料 / 2次電池用正極活物質 / 量子スピン系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
バナジウムセラミックスを主対象に機能性物質系（熱電変換材料，2次電池正極活物質），相関電子系，量子スピン系等の研究を進めた．
1) 熱電変換材料（相関電子系）：β'相CuxV2O5（x=0.4）においてCu－LiおよびCu－Ag置換系を作成し，それらのX線粉末回折，X線4軸回折，電気抵抗率，熱電能，帯磁率を測定した．β'相の単相領域を追究し，Cu－Li系において置換濃度に応じて酸素欠損が生じることを見出した．Cu－Ag系では，新型のブロンズ構造が形成されることを明らかにした．これらの系では，無置換物質で現れた大きな熱電能が増加することはなかった．
2) 2次電池正極活物質：複合結晶α相CuxV4O11（2<x<2.33）から，ソフト化学法によりCuを部分的に脱離することによって得られるβ相CuxV4O11（1<x<2）の充放電過程における結晶構造の安定化を目指し，V－Nb置換系の作成を試みた．
3) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：ソフト化学法により2次電池用正極活物質相であるδ相およびε相LixV2O5（0.5<x<1）を作成した．粉末回折リートベルド法により構造を評価し，先行研究を超える情報を得た．ε相の帯磁率の振る舞いからスピンギャップの存在が示唆されたので，LiおよびV核のNMRに着手した．また，2010年に開発したLi9V3(P2O7)3(PO4)2におけるV3+イオン（3d2；S=1）の電子状態およびスピンダイナミクスを，単一イオン軸対称異方性を持つXXZモデルの分子場近似に基づき詳細に解析した．さらに充電状態であるLi脱離相のV3+－V4+（3d1；S=1/2）の混合原子価状態で出現した強磁性秩序を上記XXZモデルに基づいて検討した．
4) 固体電解質：有力な固体電解質の候補である錯体水素化物Li(BH4)1-xIx（x=1/4）に関し，Li核のNMRを行った．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
1) 熱電変換材料：β'-CuxV2O5（x～0.4）におけるCu－LiおよびCu－Ag置換系の単相試料および単結晶の作成に成功し，それらの基本物性を測定中である．研究の契機となった熱電変換性能の向上には至っていないが，新規構造あるいは酸素欠損の出現等を見出すことができた．
2) 2次電池用正極活物質：研究参加者が少数のため，無置換物質α相CuxV4O11（2<x<2.33）の元素置換系作成の準備時間が不足している．
3) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：先行物性研究がないδ相およびε相LixV2O5（0.5<x<1）において新しい量子スピン現象を発見できた．また，電子局在性の高いLi9V3(P2O7)3(PO4)2のV3+イオンの電子状態およびスピンダイナミクスが，単一イオン軸対称異方性Dを持つXXZモデルの分子場近似に基づいて実験・理論両面から説明された．本研究により，本XXZモデルの理論的考察がこれまで十分でなかったことがわかった．現在，理論研究者の協力のもとでその考察を深めている．
4) 固体電解質：次世代型2次電池の構築にあたっては，正極活物質のみならず固体電解質の高性能化が不可欠である．現在の候補物質に対し，NMRの手法によりLiイオンの環境とダイナミクスを明らかにし，将来の設計指針を構築することは重要である．候補物質が湿度に極めて敏感であるため，物質・材料研究機構における蓄電プラットホームのスーパードライルームを利用しながら研究を進めたが，NMR解析に必要な精密な結晶構造データを得るまでには至っていない．
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 熱電変換材料：β'相CuxV2O5（x～0.4）におけるCu－LiおよびCu－Ag置換系の構造・物性研究をさらに進める．
2) 2次電池用正極活物質：安定な充放電特性を示す物質構築を目指して，α相CuxV4O11（2<x<2.33）のV－Nb置換等の作成を進める．
3) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：特にε相LixV2O5（x～1）のNMRを進め，新しい量子スピン現象に関する微視的情報を得る．新型の2次電池用正極活物質として開発したバナジウムポリアニオン系において，単一イオン軸対称異方性Dを持つXXZモデルを検討することが重要であることが明らかになった．本系は高容量の2次電池特性を示すことからわかるように，結晶構造の大きな変化を伴わずに電子スピン濃度を変化させることができる特長を持つ．無置換物質の電子状態およびスピンダイナミクスが上記モデルで解明されたので，次の課題は充電相であるLi脱離相におけるS=1/2のドーピング効果の理解である．
4) 固体電解質：精密な結晶構造データを得るには単結晶構造解析が最良であるが，現時点では非常に難しい．このため放射光を利用したデータ解析を計画している．
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| Causes of Carryover |
1) 民間からの研究助成および民間との共同研究により実験遂行費の支出が抑えられた．また当初購入予定であった備品USBパルサー&ADに関しては，それを導入することにより，新たにNMRシステムの他の部分を変更する必要があるため，現在の実験を優先させ購入を保留している．
2) 平成31年度からの研究費は主として本予算からの支出となる．本研究を遂行する際の主力装置の一つであるNMRシステムを連続稼動する必要があり，寒剤費に対して当初の予算額を超える可能性が高いので，平成30年度で残った予算の一部を充てる予定である．
3) X線4軸回折システムの製造・保守業者の都合によりシステムの消耗部の再生が困難になり，高額な代替品を設置することになりそうである．研究の進捗状況に応じて予算の一部を代替品の購入に充てる可能性がある．
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