2021 Fiscal Year Research-status Report
Developments of Functional Vanadium Ceramics System
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18K04690
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小野田 雅重 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (30177282)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 機能性セラミックス / 熱電変換 / 2次電池 / 相関電子系 / 量子スピン系 / 重い電子系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に続き，バナジウムセラミックス機能性物質系に関し，熱電変換・相関電子系，2次電池系，量子スピン系，重い電子系等の研究を推進した．
1) 熱電変換・相関電子系：非調和型Cuイオン振動を示し，高い熱電変換性能を持つβ'相CuxV2O5に関し，Cu－Li，Cu-Ag置換系の結晶構造と輸送現象を検討した．Cu－Li置換系における酸素欠損の出現，Cu－Ag混合系における新型ブロンズ構造の決定（β''相と命名）に加え，Cu系の熱電性能因子を超えるAg系としてAgxV2O5（0.33<x<0.45）の輸送機構を詳細に検討した．
2) 2次電池系：複合結晶α相CuxV4O11（2<x<2.33）およびβ相CuxV4O11（1<x<2）の充放電特性の追試を開始した．またLiドープ量に依存した相転移により2次電池の高容量化が困難とされてきたV2O5に対し元素置換効果を追究した．
3) 2次電池関連の量子スピン系：2次電池正極δ相LiV2O5の10 K以下における帯磁率の急激な増加は，約1%の非磁性席を含むスピン1/2鎖の平均値によって理解できた．
4) 2次電池関連の重い電子系：LiV2O4に1 molのLiをドープしたLi2V2O4スピネルは3種の相転移を示し，スピン1重項擬4量体モデルから得られた常磁性立方晶相の超交換相互作用（J = 133 K）は，Mott絶縁体スピネルMV2O4（M = Cd，Mg，Zn）におけるJの顕著なV-V結合距離依存性の外挿点に一致した．この結果はMott絶縁体において局在電子が遍歴電子極限に近づく際の特徴であり，LiV2O4がMott絶縁体近傍に位置することがはじめて実証された．
5) 固体電解質：固体電解質の候補である錯体水素化物Li(BH4)1-xIx（x=1/4）に関し，そのイオンダイナミクスを検討するためLi核およびB核のNMRの周波数依存性を測定した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
1) 熱電変換材料：β'-CuxV2O5（x～0.4）におけるCu－LiおよびCu－Ag置換系の輸送機構を明らかにした．また，本研究の契機の一つであった熱電変換性能の向上に関し，Cu系を凌ぐ高い熱電性能因子を持つAg系としてAgxV2O5（0.33<x<0.45）の輸送機構の解析を進めることができた．
2) 2次電池用正極活物質：α相CuxV4O11（2<x<2.33）およびβ相CuxV4O11（1<x<2）の実用化を目標に追試実験を開始した．またV2O5を対象に元素置換効果の研究を開始した．
3) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：前年度示唆されたδ相LiV2O5の低温における帯磁率の異常は，約1%の非磁性席を含むスピン1/2鎖の平均値によって定量的に説明できた．
4) 2次電池正極活物質関連の重い電子系：Mott絶縁体スピネルMV2O4（M = Cd，Mg，Zn）の先行研究結果に，新しく作成したLi2V2O4の解析結果を加えることで，Mott絶縁体において局在電子が遍歴電子極限に近づく際の特徴を明瞭に示すことができた．
5) 固体電解質：次世代型2次電池の構築にあたっては，固体電解質の高性能化も重要な課題の一つである．現在の候補物質に対し，本年度はNMRの周波数依存性まで測定した．
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 熱電変換・相関電子系：β'相CuxV2O5（x～0.4）におけるCu－Ag置換系およびβ-AgxV2O5（x～0.4）の熱伝導率を明らかにし，それらの構造・物性研究をまとめる．
2) 2次電池系：安定な充放電特性を示す物質構築を目指しα相CuxV4O11（2<x<2.33）のV－Nb置換等の作成を試みてきたが非常に複雑な問題が生じることが明らかになった．むしろαおよびβ相CuxV4O11の追試を重点的に行うべきであると判断した．一方V2O5に関しては，引き続き元素置換効果を追究する．
3) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：特にδ相LixV2O5のLi核およびV核のNMRに基づき，新しく示唆されたスピン1/2スピン鎖の鎖端効果に関するスピンダイナミクスを明らかにする．
4) 2次電池正極活物質関連の重い電子系：Mott絶縁体MV2O4およびLi2V2O4において局在電子が遍歴電子極限に近づく際のスピンダイナミクスを追究する．
5) 固体電解質：X線粉末構造解析およびNMRの周波数依存性に基づき，LiおよびBのイオンダイナミクスを検討する．
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| Causes of Carryover |
1) 初年度は民間からの研究助成および民間との共同研究により実験遂行費の支出が抑えられた．
2) 新型コロナウイルスの感染拡大の状況に鑑み保留にしていたNMRシステムの調整および測定プログラムの構築を進める．
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