2022 Fiscal Year Research-status Report
Developments of Functional Vanadium Ceramics System
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18K04690
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小野田 雅重 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (30177282)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 機能性セラミックス / 熱電変換 / 2次電池 / 相関電子系 / 量子スピン系 / 重い電子系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度に引き続き，バナジウムセラミックス機能性物質系に関し，熱電変換系，相関電子系，2次電池系，量子スピン系，重い電子系等の研究を推進した．
1) 熱電変換系：非調和型Cuイオン振動を示し，高い熱電変換性能を持つβ'相CuxV2O5に関し，Cu－Li，Cu－Ag置換の研究から熱電変換性能因子の向上には結晶内トンネル席に位置するドナーイオンの重量化が本質であることが示唆されたので，ドナーをPbにしたβ相PbxV2O5（0.2≦x≦0.33）を作成し物性を解析した．
2) 相関電子系：Mott転移境界近傍において重い電子的振舞いを示すLiV2O4スピネルの帯磁率を追究するため，Hubbardモデルに基づき，金属電子系の高温帯磁率を検討した．高温極限の帯磁率は一重項を組まない自由電子の平均数NsのCurie則で表され，Nsは電子総数Neと軌道状態のみに依存することを示し，またFermi温度と同程度の閾温度T0以上でCurie則が成立することを明らかにした．
3) 2次電池系：複合結晶型α相CuxV4O11（2<x≦2.33），超格子型β相CuxV4O11（1<x<2）に加え，Liドープに伴う相転移により2次電池の高容量化が困難とされてきたV2O5の元素置換系に対して充放電特性を評価した．
4) 2次電池関連の量子スピン系：γ相LiV2O5の1次元磁性は知られていたが，評価されるg因子が小さい（g～1.8）ことが問題であった．一方，電子スピン共鳴からはg～1.9であり，この相違は鎖間相互作用を考慮することで理解できた．
5) 2次電池関連の重い電子系：Onodaにより構築されたLiV2O4のインコヒーレント金属相における混合原子価イオンモデルに基づき，LixZn1-xV2O4（0≦x≦1）およびLixV2O4（0.66≦x≦1）の磁気・電気物性を解析した結果，そのモデルの有効性が実証された．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
1) 熱電変換系：β相PbxV2O5の輸送機構と磁性を明らかにした．また，本研究の契機の一つであった熱電変換性能の向上に関し，β相PbxV2O5は高温においてβ'相CuxV2O5，β相AgxV2O5を凌ぐ高い熱電性能因子を有することを示唆できた．
2) 相関電子系：これまで不明であった金属電子系の高温帯磁率の振舞いを定量的に示すことができた．本結果を下記5)の系に適用する予定である．
3) 2次電池系：α相CuxV4O11（2<x≦2.33）およびβ相CuxV4O11（1<x<2）の実用化を目標に追実験を進めている．またV2O5を対象に元素置換効果の研究を行い，その有効性は小さいことを明らかにした．
4) 2次電池関連の量子スピン系：γ相LiV2O5の一次元磁性が，実際には3次元的な相互作用を含むことを定量的に示すことができた．今後，ε相およびδ相の帯磁率の追試を計画している．
5) 2次電池関連の重い電子系：LixZn1-xV2O4（0≦x≦1）およびLixV2O4（0.66≦x≦1）の磁気・電気物性に関しMVIモデルが有効であることが明らかになったので，今後は上記2)の結果を適用し検討する予定である．
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 熱電変換：β'相CuxV2O5（x～0.4）におけるCu－Ag置換系，β相AgxV2O5（x～0.4），β相PbxV2O5（x～0.2）の熱伝導率を明らかにするとともに，それらの構造・物性研究をまとめる．
2) 相関電子系：理論的に構築された金属電子系の高温帯磁率の結果をLiV2O4に適用し，混合原子価イオンモデルの妥当性を検討する．
3) 2次電池系：安定な充放電特性を示す物質構築を目指し，α・β相CuxV4O11およびポリアニオン系の追実験を進めるとともに，ポリアニオン系に関しては元素置換効果も追究する．
4) 2次電池正極活物質関連の量子スピン系：δ相LixV2O5のLi核およびV核のNMRに基づき，新しく示唆されたスピン1/2スピン鎖の鎖端効果に関するスピンダイナミクスの検討を進める．
5) 2次電池正極活物質関連の重い電子系：LiV2O4のインコヒーレント金属相に対するMVIモデルに基づくLixZn1-xV2O4（0≦x≦1）およびLixV2O4（0.66≦x≦1）の磁気・電気物性の解析結果をまとめる．
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| Causes of Carryover |
1) 令和4年度は民間との共同研究により実験遂行費の支出が大幅に抑えられた．
2) 想定外の寒剤価格の高騰や実験量の増加により全体の研究費が圧迫されているので，現時点で特に重要と考えられるテーマに焦点を絞り研究を進める．
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