2018 Fiscal Year Research-status Report
結晶・電子構造が銅酸化物超伝導体と極めて類似した物質での高温超伝導発現の検証
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18K04695
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
上原 政智 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 准教授 (60323929)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 高温超伝導 / Ni酸化物 / ドーピング / 層状化合物 / 高温超伝導候補物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、極めて銅酸化物超伝導体と結晶構造・電子的舞台が似ている2つの物質をとりあげ、キャリア注入、圧力印加などにより徹底的に銅酸化物と近い結晶構造・電子的舞台設定を作り銅酸化物でなくとも高温超伝導は実現可能なのか？という疑問に答えることである。取り上げる物質はLn4Ni3O8、Ln2PdO4である。
１．Ln4Ni3O8 この物質は2次元NiO2面を含み銅酸化物超伝導体と構造上、電子構造上、極めて類似している物質である。しかし、過剰酸素が存在するため金属化・超伝導化が妨げられていると考えられる。我々独自の硫黄を用いた熱処理によりNd4Ni3O8試料において約20Kまでは金属化できているが、それ以下では電気抵抗は半導体的に上昇する。これは過剰酸素の除去が不十分な為であると考えられる。この過剰酸素の完全除去を目指し、Nd4Ni3O8のNdをイオン半径がより大きいPrで置換した。これは、銅酸化物超伝導体において、Lnサイトのイオン半径が大きいほど過剰酸素が抜けやすくなるという結果が報告されていた為である。その結果、2Kまで完全に金属的試料を得ることに成功し、過剰酸素のないクリーンなNiO2面が実現できたと考えている。0.3Kまで冷却を行ったが超伝導は観測されなかった。Niの形式価数は銅酸化物超伝導体と比較すると“過剰ドープ”状態にあり銅酸化物超伝導体を完全に模倣することはできていない。そのためキャリア量調整が必要である。
２．Ln2PdO4この物質も2次元PdO2面を含み銅酸化物超伝導体と構造上、電子構造上、極めて類似している物質である。反応性の悪い本物質の合成をメカニカルミリング法で行うのであるが、Lnの種類によってはミリングの容器の素材が混入してしまうことが分かり、現在どのような素材のミリング容器を用いたらよいのか検討中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１．Ln4Ni3O8 年次目標：余剰酸素のないクリーンなNiO2面を得る。
過剰酸素除去は我々独自のSを用いた熱処理により行うが、Nd4Ni3O8のNdをイオン半径がより大きいPrで置換したPr4Ni3O8に、この熱処理を施した。これは、銅酸化物超伝導体において、Lnサイトのイオン半径が大きいほど過剰酸素が抜けやすくなるという結果が報告されていた為である。Nd4Ni3O8では約20Kまでは金属的であったが、それより低温では電気抵抗は半導体的に上昇していた。これは過剰酸素の除去が不十分であったためと考えられる。今回作成したPr4Ni3O8では2Kまで完全に金属的な試料をえることができた。これより過剰酸素が完全に除去されたクリーンなNiO2面を得るという目標は達成できたと考えている。しかしながら、この試料では0.3Kまで超伝導を確認できなかった。Niの形式価数は銅酸化物超伝導体と比較すると“過剰ドープ”状態にある。超伝導を示さないのは銅酸化物高温超伝導体と同じ振る舞いでもある。そこで来年度の計画を先取りし、キャリア量調整を試みた。銅酸化物超伝導体の最適ドープ領域とするためには電子ドープが必要である。具体的には2つあるNiサイトの内、片方だけにCr3+, Mn3+, Nb5+をドーパントとして導入することを試みた。現在はドーピングサイトの特定や電気特性の測定を行っている。ドーピングサイトの特定には放射光実験を行い、結果を解析中である。
２．Ln2PdO4 年次目標：メカニカルミリングによる合成の最適化を行う。
反応性の悪い本物質の合成をメカニカルミリング法で行うのであるが、最適化条件を様々に試す実験において、Lnの種類によってはミリングの容器の素材が混入してしまうことが判明した。現在どのような素材のミリング容器を用いたらよいのか検討中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．Ln4Ni3O8 今後の目標：前年得たクリーンなNiO2面に対し電子状態を銅酸化物に徹底的に近づけ本物質が高温超伝導材料と成るか？の結論を得る。対象はPr4Ni3O8に絞る。超伝導である場合には転移温度のキャリア濃度・圧力依存性も得る。
実験方法：(1) Niの最外殻電子数は3d 8.76であり、銅酸化物の3d 8.85より少ない。Ln3+サイトのCe4+置換やNiサイトへのCr3+, Mn3+, Nb5+などによる電子キャリア注入を行いNiの電子数を3d 8.85に近づける。(2) Niの軌道エネルギーはCuより1 eV程度高く、O-2pとの混成が銅酸化物より弱い。よって物理圧力印加により混成を強くし銅酸化物の電子状態に近づける。物理圧力印加はキュービックアンビル高圧発生装置により行う予定である。
２．Ln2PdO4 今後の目標：メカニカルミリングによる合成の最適化を行う。電子キャリア注入及び化学圧力の強弱を変化させる事により電子的舞台を銅酸化物に徹底的に近づけ本物質が高温超伝導材料と成るか？の結論を得る。
実験方法：(1) 素材が混入しないミリング容器の検討、もしくは容器を削らない原料試薬の検討。(2) (1)の対策を施した上で合成条件の最適化を行う。(2) Ln3+のCe4+置換、O2-のF-置換による電子キャリア注入を行う。電子キャリア注入はdx2-y2軌道を埋めることに対応し、銅酸化物の電子的舞台に近づく。(3) Ln＝La～Gdの合成を行う。異なるLnを用いることは化学圧力の強弱を変えることに対応し、Pd-4dとO-2pの混成の程度を調整できる。電気抵抗測定・磁化測定結果をフィードバックとしながらPd-4dとO-2pの混成程度を見積もり銅酸化物の電子的舞台に近づける。
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| Causes of Carryover |
電気抵抗測定用の金線の購入において、数量を多く注文すると予想より大きい割引が得られたため余剰金が発生した。
この余剰金は、余裕をもった原料試薬や実験消耗費の購入に充てたい。
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Research Products
(2 results)
