2018 Fiscal Year Research-status Report
Effective utilization of solid phases in refining slags
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18K04798
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
長谷川 将克 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (40335203)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 固相 / 精錬スラグ / 脱硫反応 / クロム含有高合金鋼 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
従来金属精錬スラグでは反応速度向上のため、液相を生成させることに注目されてきたが、本研究課題では積極的に固相を活用することを目的に、テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」、テーマ2「クロム含有高合金鋼の溶製に向けた固相の熱化学的特性」、テーマ3「反応解析のための溶体モデル構築」、テーマ4「高温で使用可能な脱ハロゲン・脱硫材料の開発」を行う。初年度の平成30年度の研究成果を以下に記す。
テーマ1について、CaO-Al2O3系包接化合物の硫黄吸収能（サルファイドキャパシティ）をガス-スラグ平衡法を用いて測定した。Ar+H2+CO2+SO2混合ガスを温度1573K～1673Kに保持した反応管内に導入してO2分圧とS2分圧を一定とし、ガスと包接化合物を平衡させて吸収した硫黄濃度を分析した。従来液体スラグを生成するために使用されてきた溶融剤であるCaF2を含むCaO-Al2O3-CaF2系の液体スラグと比較して、CaO-Al2O3系包接化合物は高い硫黄吸収能を示した。また、Cu-S合金中のS活量係数に及ぼすFe添加の影響を明らかにし、酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させてサルファイドキャパシティを測定するスラグ-メタル平衡法を確立できた。この実験手法は研究代表者が考案した手法であり、本研究課題における独自性がある成果と言える。
テーマ2について、温度1573KにおいてCaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量を測定した。活量の測定値から化合物CaCr2O4とCa3Cr2Si3O12の標準生成Gibbsエネルギー変化を求めた。測定値は文献値と矛盾せず、温度1573KにおけるCaO-SiO2-Cr2O3系の計算状態図を作成することができた。
テーマ3について、スピネル型化合物について2価と3価のカチオンの置換率を考慮した溶体モデルを構築して文献値を再現することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では「金属精錬スラグにおける固相の活用」を目的としている。固相の有用性を明らかにするためには、比較対象として従来から用いられてきた液相スラグについても熱化学的性質を調べる必要があると考え、研究計画に追加した。
テーマ1「固相を用いた比較的低温における脱硫反応」では、ガス-スラグ平衡法を用いて、CaO-Al2O3系包接化合物とCaO-Al2O3-CaF2系液体スラグのサルファイドキャパシティを測定した。1573K程度の比較的低温においては、CaO-Al2O3系包接化合物の方がCaO-Al2O3系液体スラグよりも高い脱硫能を持つことを明らかにし、この研究成果を日本学術振興会製鋼第19委員会の研究会（2018年10月期）において発表した。また、スラグ-メタル平衡法では研究計画で想定していた二通りのO2分圧規定法のうち、ジルコニア酸素センサーにより測定する方法を採用した。CaO-SiO2-FeO系酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させ、FeOを含有する酸化物のサルファイドキャパシティを測定することに成功した。この研究成果を日本鉄鋼協会講演大会にて発表した。
テーマ2「クロム含有高合金鋼の溶製に向けた固相の熱化学的特性」では、O2分圧を一定としたガス中で酸化物とCu-Cr合金を平衡させ、CaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量を測定した。この研究成果はCrを含有する固相が精錬反応に及ぼす影響を考える上での基礎的なデータであり、日本鉄鋼協会講演大会にて発表を行った。また、スピネル型化合物中の活量を測定する方法を確立し、(Ni,Mg)Cr2O4中のNiCr2O4活量を測定した。
テーマ3「反応解析のための溶体モデル構築」では、スピネル型化合物について2価と3価のカチオンの置換率を考慮した溶体モデルを構築し、文献値とテーマ2の測定値を再現することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
O2分圧を一定としたガス中でFeO含有酸化物とCu-Fe-S合金を平衡させ、FeOを含有する酸化物の硫黄吸収能（サルファイドキャパシティ）の測定に成功した。FeOは塩基性酸化物であり、サルファイドキャパシティを上昇させる効果がある一方、酸素ポテンシャルを上昇させて脱硫反応を阻害する二面性を有する。溶鉄からスラグへ硫黄が移動する脱硫反応とは逆の復硫反応を抑制するために、FeOをどのように制御しなければならないかは明確になっておらず、平成31年度から推進すべき課題と考えている。液相スラグと共存する固相やFeの価数に注目して、FeO限界濃度を明らかにしたい。
液相スラグと比較してCaO-Al2O3系包接化合物の有用性は明らかになったが、化合物の安定性や硫黄の吸収限界については、平成31年度からの課題と考えている。硫黄の吸収速度についても、液相スラグや固体CaOとの比較を行いたい。この成果は、テーマ4「高温で使用可能な脱ハロゲン・脱硫材料の開発」に直接つながるものと言える。
平成30年度には、スピネル型化合物中の活量を測定する方法を確立できた。スピネル型化合物には2価のカチオンX2+と3価のカチオンY3+が含まれ、XY2O4と表記できる。2価のカチオンとしてはMg2+、Ni2+、Fe2+等、3価のカチオンとしてはCr3+、Al3+、Fe3+等が考えられ、平成31年度からは測定系の拡張を予定している。測定値と文献値を用いて、2価と3価のカチオンの置換率と相互作用を考慮した溶体モデルをより高精度にすべく更新していきたい。
平成30年度に行ったCaO-SiO2-Cr2O3系のCr2O3活量測定についても、平成31年度からは温度やO2分圧の変化、添加成分の影響等を明らかにしていきたいと考える。また高温において報告されている文献値との整合性やCrの価数の影響についても考察する予定である。
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| Causes of Carryover |
混合ガスは値上がりしたものの、複数の実験装置において混合ガスを有効に利用する方法を考え、また、走査型電子顕微鏡や電子プローブ微小分析の装置レンタル料を大幅に抑えることができたために、次年度使用が生じた。
平成31年度以降は研究計画に合わせた物品費に加え、成果発表のための旅費や論文投稿料、データ整理や文献調査、実験補助等のための人件費に活用し、研究成果をあげていきたいと考える。
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