2018 Fiscal Year Research-status Report
多機能性イオン液体を溶媒とした木質バイオマス高度利用プロセス
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18K04827
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
柿部 剛史 兵庫県立大学, 工学研究科, 助教 (00633728)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | イオン液体 / セルロース / バイオマス / 置換基修飾反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，セルロース系バイオマスの高度利用を目指し，セルロース溶媒と官能基修飾反応触媒としてのイオン液体からなる混合系を調整し，温和な条件下でセルロース誘導体を合成した．セルロース溶媒として高極性イオン液体に着目し，反応触媒にはamino pyridine骨格を有するイオン液体を新規に合成した．これらを組み合わせた混合イオン液体系について，組合せや組成比がセルロースの官能基置換度におよぼす影響について調査した．溶媒に用いたイオン液体のセルロース溶解性はKamlet Taftパラメータ一つであるβ値と正の相関を示した。一方で，イオン液体中でアセチル置換反応を行ったところ，その置換度はβ値に対して負の相関を示した．このことから高いβ値を示すイオン液体はセルロース分子内・分子間の水素結合を切断したのちに，その水酸基の周囲に配位してしまい，無水酢酸とのアセチル化反応を阻害している可能性が示された．そこで十分な溶解性を有しており，アセチル置換度の低かった1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-enium の酢酸塩([DBUH][OAc])に触媒としてN,N-dimethyl-4-aminopyridine(DMAP)，およびその酢酸塩([DMAPH][OAc])を10mol%まで添加した．その結果，5mol%の[DMAPH][OAc]の添加によりアセチル置換度は約1.6倍まで増加した．これは①DMAP構造の添加により，無水酢酸から酢酸アニオンを生じさせ，②セルロースアセチル化の律速段階である無水酢酸への求核攻撃を酢酸アニオンにより促進したためであると考えられる．より詳細に触媒構造の最適化を行い，アセチル化やエーテル化を行うことで，相互作用の詳細についてさらなる知見が得られるものと期待され，本研究で提案したプロセスの有用性が示されたと言える．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，従来の材料では困難であった①複数の機能性の付与と，②ハンドリング性能の保持を両立する方法として混合系に着目し，多機能性イオン液体を開発することを目的としている．セルロース溶媒，および反応触媒としてのイオン液体をそれぞれ独立して構造設計・合成し，最適な組合せ・組成比でのイオン液体混合系を構築する事で互いの機能性を阻害しない組合せを示すことができた．本研究の目的はある程度達成されており，おおむね順調に進展している．今後は，特に触媒構造の最適化について詳細に検討を行い，アセチル化のみならず，エーテル化反応などを試行し，反応性との相関を精査することで，さらなる性能改善に結びつけることが主な検討項目である．
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| Strategy for Future Research Activity |
今回得られた知見から相溶性が高く，溶媒イオン液体のセルロース溶解性を低下させない触媒構造の指針が得られた．そこで，より官能基置換度の高い条件を得るために，詳細な触媒構造の設計，組成比の検討を計画している．また，平行して，アセチル基以外の官能基の導入も試み，同様の反応(エステル化やエーテル化)であっても，修飾する官能基の違いによる置換度の変化についても検討し，触媒反応のメカニズム解明につなげる．必ずしも合成した触媒が高い触媒能を有している訳ではないため，構造最適化が困難な場合，次年度に予定している，イオン液体のリサイクルを含めたプロセス設計に着手し，セルロースを主とする非可食バイオマスの高度利用につなげる．
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| Causes of Carryover |
購入を予定していた紫外可視分光光度計の購入費が少なく済んだため.
次年度の計画に反応経路のオート化を含めた検討をしており，オートメーション化のための設備の購入費として使用する.
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