2018 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of solid base by dehydration of metal hydroxide using metal alkoxide
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18K04831
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| Research Institution | Hokkaido University of Education |
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Principal Investigator |
松橋 博美 北海道教育大学, 教育学部, 教授 (70192341)
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2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 固体塩基触媒 / アルカリ土類金属酸化物 / 金属アルコキシド / 脱水 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルカリ土類金属酸化物は強度の高い固体塩基である。一般には，水酸化物や炭酸塩の熱分解で合成する場合が多いが，BaやSrでは水酸化物が加熱により融解したり，Baでは脱離した結晶水に懸濁するなど，MgやCaの水酸化物とは異なる性質がある。また，炭酸塩の熱安定性が非常に高く，熱分解で酸化物を得るには高温での加熱が必要となるなど，合成には不都合な点が多い。そこで，加熱で脱離した結晶水の除去をトルエンとの共沸で行い，さらに金属水酸化物の脱水をアルコキシドとの反応を活用して行うことを構想した。
Sr(OH)2・8H2Oをトルエン中に懸濁させ，蒸留を行ったところ，結晶水をほぼ除くことができた。Ba(OH)2・8H2Oでは完全に除くことはできず，Ba(OH)2・H2Oとなっていた。
Sr(OH)2と等モルのAl(OCH(CH3)2)3をトルエン中で反応させ，空気中で乾燥したところ，一部がSr3Al2(OH)12に変化した。複合水酸化物の熱分解は，100℃から500℃で進行し，500℃で焼成して得た複合酸化物は塩基触媒反応である逆アルドール反応に活性を示した。XRDで分析した結果，Sr12Al14O33の生成が確認できた。このほかのアルコキシド（Ti(OCH(CH3)2)4，Zr(OC3H7)4，Si(OC2H5)4）では，Sr(OH)2の一部しか反応しなかった。固相の水酸化物と溶液中のAl(OCH(CH3)2)3だけが反応した結果より，Al(OCH(CH3)2)3のルイス酸性が関係していることが示唆された。
Ba(OH)2・H2OをAl(OCH(CH3)2)3，Ti(OCH(CH3)2)4，Zr(OC3H7)4，Si(OC2H5)4で処理した結果，Al(OCH(CH3)2)3とZr(OC3H7)4で複合水酸化物の生成が見られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，最初の段階として金属水酸化物のOH基と金属アルコキシドが容易に反応することを確かめる事としている。水酸化物としてSr(OH)2とBa(OH)2・H2Oを用い，金属アルコキシドをAl(OCH(CH3)2)3，Ti(OCH(CH3)2)4，Zr(OC3H7)4，Si(OC2H5)4の4種として，トルエンを溶媒に固体と液体の界面での反応の進行を検証したところ，Sr(OH)2ではAl(OCH(CH3)2)3で，Ba(OH)2・H2OはAl(OCH(CH3)2)3とZr(OC3H7)4で反応の進行が確認できた。この結果より，Al(OCH(CH3)2)3のルイス酸性がこの反応に関係していることが示唆された。また，結晶水の一部を固体中に残留させると，ルイス酸性のないアルコキシドでも反応が進行する可能性が示された。
以上の結果を得たことにより，次年度以降に金属水酸化物と金属アルコキシドの反応の詳細を検討できる状況となったことから，おおむね順調に進展していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
固相のSr(OH)2と，溶液中のAl(OCH(CH3)2)3で複合水酸化物の生成が確認できたので，固体塩基としての性能に対する焼成温度とSr/Al比の影響を調べると同時に，S12A7と呼ばれるSr12Al14O33の生成と塩基性発現の関係を検討する。S12A7は，陰イオン交換能を有するC12A7と同じ構造の物質で，酸素陰イオンを電子に交換することでさらなる活性向上が期待できる。
固相の水酸化物と液相のアルコキシドの固ー液界面の反応による複合水酸化物あるいは酸化物の合成方法について，ルイス酸性のないアルコキシドでは反応が進行しない結果に関し，結晶水の一部を残留させる，酸性物質を添加する，などの方法を検討する。
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| Causes of Carryover |
成果発表のための学会参加の旅費で，航空運賃（函館ー大阪）の割引が予想より大きく，差額が生じたため。
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