2021 Fiscal Year Research-status Report

Synthesis of solid base by dehydration of metal hydroxide using metal alkoxide

Research Project

Project/Area Number	18K04831
Research Institution	Hokkaido University of Education
Principal Investigator	松橋博美北海道教育大学, 教育学部, 教授 (70192341)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2023-03-31
Keywords	固ー液界面 / 複合金属酸化物 / 固体塩基 / 固体超強酸
Outline of Annual Research Achievements	本研究の目的は，アルカリ土類金属水酸化物の脱水に関し加熱に代わる方法として，金属アルコキシドの加水分解反応を利用した化学的な方法によって金属水酸化物を脱水し，高表面積かつ高活性な金属酸化物固体塩基を合成することである。研究の特色は，固体と液体の界面での金属水酸化物と金属アルコキシドとの反応によって，化学的に水酸化物を脱水し酸化物とするという，新しい酸化物合成法にある。令和2年度までの結果で，固相の金属水酸化物と液相のアルコキシドの界面反応は，高度に分散した複合金属酸化物を調製するのに有用であることを確認した。令和3年度は，Sr(OH)2・8H2Oとジルコニウムプロポキシドで固体塩基を合成するとともに，固ー液界面反応の固体触媒合成への応用として，固体超強酸である硫酸化金属酸化物のOne-pot合成を試みた。金属硫酸塩と金属アルコキシドの具体的な組み合わせは，硫酸鉄とアルミニウムイソプロポキシド，オキシ硫酸チタンとジルコニウムプロポキシド，オキシ硫酸ジルコニウムとアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムアンモニウムミョウバンとジルコニウムプロポキシドの四種類とした。硫酸塩は，いずれも結晶水を有する含水塩である。 Sr(OH)2・8H2Oとジルコニウムプロポキシドの固ー液界面反応によって合成したSrO-ZrO2は，723 Kの活性化によりこれまでに類を見ない高活性な固体塩基となった。活性種と考えられるSrOは，生成物が高度に分散した複合金属酸化物であったため確認できなかった。硫酸化複合酸化物固体超強酸は，従来のものより高活性・高耐熱性であった。条件検討が必要な無定形金属酸化物の合成段階を回避し，結晶水を持つ金属硫酸塩と金属アルコキシドの固ー液界面反応によって，硫酸イオンと金属酸化物前駆体が良く混合した固体超強酸前駆体をOne-potで合成できることが明らかとなった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究の目的は，金属アルコキシドの加水分解反応を利用した化学的な方法によって金属水酸化物を脱水し，高表面積かつ高活性な金属酸化物固体塩基を合成することである。固相と液相の界面での金属水酸化物と金属アルコキシドとの反応によって，化学的に水酸化物を脱水し酸化物とするという反応方法で，これまでにない高活性なSrO-ZrO2固体塩基を合成した。本研究の固ー液界面反応は，高度に分散した複合金属酸化物を調製するのに有用であると予想できた。そこで，硫酸イオンと金属酸化物前駆体が良く混合した固体超強酸前駆体をOne-potで合成することを，硫酸鉄とアルミニウムイソプロポキシド，オキシ硫酸チタンとジルコニウムプロポキシド，　オキシ硫酸ジルコニウムとアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムアンモニウムミョウバンとジルコニウムプロポキシドの四種類の組み合わせで試みた。硫酸塩を2-プロパノールに懸濁させ，金属アルコキシドを加えて混錬，かく拌し，その後ろ過，乾燥，焼成することにより，いずれの組み合わせでも高活性な硫酸化複合金属酸化物固体超強酸を得た。特に，硫酸塩としてアルミニウムアンモニウムミョウバンを用いた場合に，973 Kというこれまでに例のない高温での焼成で最高活性が得られることが明らかになり，耐熱性に優れた固体超強酸となった。以上の成果より，おおむね順調に進展していると評価した。
Strategy for Future Research Activity	結晶水を持つ金属水酸化物と金属アルコキシドの固ー液界面反応で，活性な固体塩基前駆体の合成に成功した。また，結晶水を持つ金属硫酸塩と金属アルコキシドの反応で，硫酸化複合金属酸化物前駆体を合成できることも明らかとなった。本反応では，金属水酸化物と金属アルコキシドの組み合わせでは水酸基とアルコキシドが反応し，含水金属塩と金属アルコキシドの組み合わせでは結晶水とアルコキシドが反応することにより分子状の金属塩が沈殿することが予想された。これまでの結果では，固相反応物がアルカリ土類金属水酸化物のように化学量論的な水酸化物や，結晶水を持つ塩に限られている。本反応の汎用性を考えた場合，これらの条件が必須ではなく，無定形の水酸化物あるいは水和酸化物でも可能なことを明らかにする必要がある。この観点から，酸化スズー酸化チタン複合酸化物前駆体の合成に取り組む。塩化スズを加水分解して含水酸化スズを合成し，これとチタンイソプロポキシドの固ー液界面反応で，複合酸化物前駆体を得ることを試みる。酸化スズと酸化チタンは，同じルチル型の結晶構造であるため，複合が進んでいればXRDの回折ピークは酸化スズと酸化チタンの間に現れると予想される。得られた複合酸化物に硫酸イオンを導入し，固定超強酸とする。
Causes of Carryover	半導体不足で，計画した流通系反応装置作成のためのマスフローコントローラの納入が遅れたため，関係する実験を令和4年度に延期する。当該部品は5月中旬に納入予定であるため，年度前半で研究を終了する。