2019 Fiscal Year Research-status Report

時間分解テラヘルツ全反射分光法を用いた光触媒反応における励起電子のダイナミクス

Research Project

Project/Area Number	18K04836
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	渡邊浩大阪大学, 生命機能研究科, 助教 (50625316)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	光触媒 / 時間分解測定 / THz分光
Outline of Annual Research Achievements	光触媒反応の祖過程を明らかにするために時間分解ＴＨｚ全反射分光の系を立ち上げ、光触媒を示す試料[Re(CO)2(bpy){P(OEt)3}2](PF6)において光触媒反応の初期過程である、光吸収後、電荷移動が起こるまでの過程をTHz領域の全反射スペクトルの変化を用いて観測した。THz領域の光のエネルギーは分子間振動に対応するため、Re錯体と還元剤であるTEOA間の電荷移動反応において、その相対距離の変化を観測できると考えられる。その結果、光照射後1.35 THｚのピークの減少と同時に1.7 THｚのピークの上昇が観測され、このことは電荷移動が起こる前駆現象として溶液中においてTEOAとRe錯体の間の距離が短くなっていることを示していると考えられる。このような溶液中の分子間の相対距離の変化は従来の赤外分光などの方法では得ることが困難であり、時間分解THzATR分光を行って初めて得られる現象であると考えられる。これら結果を論文にまとめScientific Reports誌に発表し、またプレスリリースを行った。以上のことから光触媒反応の効率に大きな影響を与える前駆現象である電荷移動の観測に時間分解THzATR分光が有用であることが分かったため、この過程をより詳細に調べ、光触媒反応の量子効率が高い物質を模索する指針とする為にRe金属をRuやOsに変えた錯体について同様の測定を行うために準備を行った。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 時間分解THzATR測定を行い光触媒[Re(CO)2(bpy){P(OEt)3}2](PF6)における光触媒反応の初期過程を観測した。その結果還元剤であるTEOAとRe錯体間の電荷移動の前駆現象として、約10psの時間スケールで分子間の相対距離が減少してく様子が観測された。これらの結果をまとめScientific Reports誌に投稿し発表を行った。光触媒反応における3つの過程１．光照射による電子励起２．還元剤との間の電荷移動３．CO2→COの還元反応のうちどの過程が光触媒反応の量子効率に影響が大きいかを調べるために、当初は3の過程についても調べるために系を改良していく予定であったが、東工大小澤らによって2の過程が重要であることが明らかになった。中心金属をRu,Re,Osへと置換したものはどれも光触媒反応を示し、化学的にも近い性質を示すことが知られているが、その量子効率はOsのみ桁違いに小さいことが知られている。その原因として2の電荷移動の効率が他と比べてOsが2桁ほど小さいことが分かったが、化学的な性質はそれほど違いがなく、その原因は明らかになっていない。そこでTHzATR測定を行い、錯体と還元剤の距離などに違いがないかを観測し、量子効率の異なり原因を調べたいと考え、そのための実験の準備を行った。
Strategy for Future Research Activity	Ru,Re,Os錯体の間で量子効が大きく違う原因を明らかにするためTHzATR測定を行い、そのスペクトルの違いから還元剤と錯体間の距離などに差がないかを明らかにする。異なる量子効率の原因を明らかにすることはより高い量子効率を持つ光触媒物質の探索においてよい指針となると思われる。また時間分解THzATR測定についても行っていき、光照射後の錯体と還元剤の位置の時間変化などを詳細に調べ、それらと量子効率の関係性についても調べていきたいと考えている
Causes of Carryover	研究計画書図2にあるようなプリズムの購入を検討していたが、この形状は作成難度が高く、とても高額となることが分かった。そのため形状の再設計を行っているため、購入が次年度へと延期された。再設計したMgOプリズムは次年度にて購入予定である。
Remarks	ScientificReportに発表した論文の内容を阪大と東工大においてプレスリリースを行った