Heterogeneous basic catalysis of Fluoro-perovskite prepared by mechano-chemical technique

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18K04837
• Research Institution: Kogakuin University
• Principal Investigator: 飯田 肇 工学院大学, 先進工学部, 准教授 (60327723)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 奥村 和 工学院大学, 先進工学部, 教授 (30294341)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: フルオロペロブスカイト / メカノケミカル

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、メカノケミカルにより調製したフルオロペロブスカイトの固体塩基触媒の有効性を明らかにすることを目的として、フルオロペロブスカイトの一つであるKMgF3について、調製条件が触媒の物性や塩基触媒特性について検討を加えた。さらに、生成物からの磁石による触媒の分離を可能とするために、KMgF3へのFeの添加による触媒への強磁性の付与についても検討を加えた。
遊星型ボールミルを用いて高回転速度で調製した触媒ほど、KMgF3相の割合が多く、BET比表面積が大きくなった。これは、より高い機械的エネルギーを加えることで、メカノケミカルによりペロブスカイト相の生成反応が促進されたとともに、微粒子化により比表面積が向上したためである。
シアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドを用いたクネフェナーゲル縮合により、調製した触媒の触媒活性を調べたところ、高回転速度で調製したKMgF3ほど触媒活性が高く、なかでも800rpmで調製したKMgF3の触媒活性は、典型的な塩基触媒であるMgO、NaHCO3、K2CO3や酸塩基両性触媒であるAl2O3、ZnO、CeO2よりも高かった。調製した触媒において、CO2-TPDで得られた比較的弱い塩基点の量と触媒活性におおむね相関が認められたことから、この比較的弱い塩基点が律速段階と考えられるカルバニオン中間体の生成に寄与していることが示唆された。また、反応溶液中へのKMgF3触媒の活性成分の溶出はなく、固体塩基触媒として作用していることが確認された。
KMｇF3へFeを添加したところ、Feの添加量が増加するにつれて触媒活性は低下したものの、少なくとも、Fe/(Mg+Fe)＝0.1molmol-1以上のFeの添加により、磁石による触媒の分離が十分な強磁性を有することを確認し、メカノケミカルにより塩基触媒能と強磁性を併せ持つ触媒を調製できることを明らかにした。